O.
Вид катализа
Окисление этилена в присутствии серебра, которое играет роль катализатора, относится к гетерогенному катализу.
Состав катализатора
Для проведения реакции прямого окисления этилена было предложено большое число высокоактивных катализаторов. Почти все они содержат в качестве основного компонента серебро. Применяемые катализаторы можно разделить на две основные группы:
сплошные серебряные катализаторы;
активное серебро на носителе (трегерные катализаторы).
Катализаторы первой группы представляют собой металлическое серебро, которое обычно гранулируют и гранулы обрабатывают кислотами, что увеличивает поверхность катализатора и повышает его активность. Если катализатор предназначается для проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое, металлическое серебро измельчают до порошкообразного состояния и формуют в виде таблеток или шариков.
Предложены также сплавные скелетные катализаторы; серебро сплавляют с кальцием, который извлекается затем уксусной кислотой. Недостатком сплошных скелетных катализаторов является их высокая стоимость из-за большого расхода серебра.
Трегерные катализаторы готовят нанесением активного серебра на носитель (окись алюминия, карборунд, силикагель, пемза). Для приготовления трегерного катализатора чаще всего пропитывают носитель растворами некоторых соединений серебра (например, водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановлением до металлического серебра.
В настоящее время в промышленности используются только серебряные катализаторы, но в последние годы появились сообщения об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой смесь и . Окисление этилена производилось кислородом при разрежении в интервале температур 400 - 600°С с 90 - 100 %-ным выходом окиси этилена.
В жидкой фазе окисление этилена протекает в среде дибутилфталата в присутствии окиси ртути. При этом образуется окись этилена, хотя и в меньшем количестве, чем в присутствии катализаторов, содержащих серебро. Окисление этилена в этих условиях осуществляется за счет восстановления окислов металлов.
Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 30-х годах XX века, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях (пемза <#"justify">ПараметрыОкисление воздухомОкисление кислородомСодержание этилена в газовой смеси, % молярных2-1020-35Температура процесса, °C220-277220-235Рабочее давление, МПа1-32-3Конверсия (по этилену), %20-658-12Фактический выход окиси этилена, % молярных63-7575-82
В промышленных установках прямого окисления используются контактные аппараты с неподвижным или с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакторы с псевдоожиженным слоем не нашли применения в данном процессе из-за сильного истирания катализатора, трудности его улавливания и отделения от продуктов.
Реактор с неподвижным слоем катализатора, работающий под давлением, представляет собой кожухотрубный аппарат, трубки которого заполнены зерненным катализатором. Так как окислы железа каталитически ускоряют реакцию полного окисления этилена, трубки изготавливают из хромоникелевых аустенитных сталей или из обычных углеродистых сталей и серебрят изнутри. Благодаря малому сечению трубок реагирующие газы проходят по ним с большой скоростью. Таким образом, достигается повышенная теплоотдача от газа к стенкам трубок и сравнительно равномерное охлаждение контактной массы. Интенсивный отвод реакционного тепла в этом процессе весьма важен, так как при температуре свыше 300°С может происходить полное окисление этилена.
Этапы технологии производства катализатора
катализатор окись этилен эфир
Серебряный катализатор получают из азотнокислого серебра, растворенного в мягкой воде. Раствор нагревают до 333 К и в него загружают носитель в качестве которого применяют шариковый алюмосиликатный катализатор (или оксид алюминия, пемзу или карборунд). Пористый носитель предварительно необходимо увлажнять для предотвращения растрескивания шариков или таблеток. Пропитку носителя азотнокислым серебром проводят 0,5-1,0 ч. Затем упаривают и сушат при температуре 373-393 К в течение 6 ч до сухого состояния. Перегружают шарики в проколочную печь и повышают температуру в ней со скоростью 130-150 град/ч до 1073-1123 К. Шарики перемешивают для исключения их спекания. Прокалку ведут в течение 6 ч. При этом соль разлагается по реакции:
AgNO3 = 2Ag + 2 NO2 + O2 (14)
2 NO2 + 2 NaOH = NaNO3+NaNO2 + H2O (15)
Соли отправляют на переработку. Полученный катализатор содержит от 32 до 36% масс. серебра.
Срок службы катализатора и причины потери активности в ходе процесса
Продолжительность жизни катализатора имеет большое значение при использовании его в производстве. Срок службы серебряного катализатора от 2 до 5 лет.
Серебряный катализатор оказывается очень чувствительным к таким соединениям, как сернистые, галоидные, мышьяковые, фосфорные, ацетилен и др. Уже следы этих веществ способны отравить катализатор, а ацетилен, кроме того, представляет еще и опасность с точки зрения возможности образования взрывоопасного ацетиленида серебра. Поэтому всегда возможна дезактивация катализатора как при его изготовлении, так и при загрузке в контактные аппараты, а также в процессе применения. Разработано несколько методов восстановления активности катализатора, отравленного хлористыми или сернистыми соединениями, являющимися наиболее частыми примесями к исходному сырью - воздуху и этилену. Поэтому необходимо обеспечить полное отсутствие указанных соединений как в этилене, так и в воздухе, поступающих на окисление. Если исходный этилен содержит ацетилен, то его удаляют путем промывки газа селективными растворителями (ацетоном, диметилформамидом) или гидрируют до этилена на никелевом катализаторе. От соединений серы исходный газ очищают обычным методом - промывкой щелочью и водой.