История открытия и развитие исследований соединений со структурой слоистого перовскита
Министерство образования и науки РФ
Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского
Факультет социальных наук
<#"905301.files/image001.jpg">
изучения семейства [8].
Характерной чертой структуры всех слоистых перовскитов является наличие m октаэдрических слоев, причем в
зависимости от состава m
может принанимать значения от 1 до 9.
. Три семейства слоистых перовскитов
Первые слоистые перовскиты были открыты шведским химиком Б. Ауривиллиусом
в 1949 г[9], и в его честь были названы фазами Ауривиллиуса.
Рис. II Типичный пример фазы Ауривиллиуса -
соединение Bi4Ti3O12
Химическую формулу подобных соединений можно записать в общем виде Аm-1Bi2BmO3m+3, где m обычно варьируется от 1 до 5. В качестве А чаще всего
представлены одно-, двух- и трехвалентные катионы или их комбинации с
координационным числом больше 6, а в качестве В обычно выступают переходные
элементы с октаэдрической координацией. Висмут-содержащие ферроэлектрики со
слоистой структурой характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью, высокими
температурами Кюри, низкими температурными коэффициентами резонансной частоты,
сильно анизотропными электромеханическими коэффициентами связи и низкими
скоростями старения.
Структуры данных стехиометрических соединений построены из пакетов и
блоков (рис. II).
Пакет - это элемент слоистой структуры, унаследованный от перовскита и
содержащий максимальное число слоев октаэдров или их остатков, связанных
вершинами. При заполнении вакансий атомами его мысленно можно достроить до m слоев структуры типа перовскита. Для
перовскитов известно четыре вида пакетов: 1) из октаэдров AХ6, 2) пирамид AХ5, 3) квадратных сеток AХ4, 4) гантелей AХ2.
Рис. III. Поведение структуры Bi4Ti3O12 при
нагревании
Блоки - промежуточные слои между двумя пакетами. В ряде случаев блоки
можно рассматривать элементами других структурных типов, а иногда результатом
вырождения перовскитной ячейки. Ассортимент блоков в известных соединениях не
превышает двадцати.
Пакеты в висмут-содержащих ферроэлектриках со слоистой структурой состоят
из m слоев анионных октаэдров и при m→∞ подобны
“классическому” кубическому перовскиту. Блоки можно рассматривать как фрагменты
структуры кубического BiF3.
Правильная структура кристаллов фаз Ауривиллиуса, в силу своего слоистого
характера, имеет тетрагональную сингонию с пространственной группой I4/mmm. Однако множество соединений данного семейства имеют
более низкую симметрию элементарной ячейки вследствие ротационного искажения
структуры. Тем не менее, большинство искаженных структур при нагревании
претерпевают фазовые переходы, в результате которых, как правило, наблюдается
увеличение симметрии элементарной ячейки и стремление фазы Ауривиллиуса к
своему “идеальному” строению (рис. III).
После открытия сегнетоэлектрических свойств даже у простейшего
представителя семейства с m=1 Bi2WO6, началось активное исследование фазообразования и свойств
слоистых перовскитов, и уже в 1957 г. двое британских химиков - Руддлесден и
Поппер открыли новый тип фаз слоистых перовскитов с общей формулой , A’2[Am-2BmO3m+1], позже названных в их честь
фазами Руддлесдена - Поппера[10]. Структура этих фаз также представляла собой
чередование пакетов откаэдров и блоков (рис. IV), однако, в отличие от фаз Ауривиллиуса, вместо трехмерных
слоев [Bi2O2]2+, между пакетами размещаются катионы щелочных и
щелочноземельных металлов в количестве, достаточном для компенсации -2 заряда
пакетов. Такая особенность позволила выделить новый класс соединений с новыми
свойствами и применениями, по сути не изменяя общий мотив структуры. Следующей
вехой в исследованиях слоистых перовскитов стал открытие французским химиком
Дионом в 1981 соединений слоистых перовскитов с общей формулой A’[Am-1BmO3m+1], имеющих в межпакетном
пространстве лишь один катион щелочного металла (рис. V)[11]. Это стало
возможным благодаря смене катионов в самом пакете так, что общий заряд пакета
становился равным -1. Такие соединения впоследствии были названы фазами Диона -
Якобсона.
. Реакции слоистых перовскитов
Открытие фаз Диона - Якобсона дало громадный толчок в развитии
исследований фаз слоистых перовскитов благодаря подвижности иона щелочного
металла в структуре. Это сделало возможными огромный пласт топохимических
реакций «мягкой химии» в области слоистых перовскитов. Учеными Шааком и Малуком
[12] и Гопалакришнаном [13] были разработаны реакции ионного обмена (рис. VI), расслоения, внедрения,
топохимической конденсации, а также превращения всех трех семейств слоистых
перовскитов друг в друга (рис. VII).
Метод «мягкой химии» предлагает потенциально мощную альтернативу для контроля
термодинамически недоступных структурных особенностей на кинетическом уровне. В
последние годы, перовскиты стали целью многих низкотемпературных химических
трансформаций, и результатом этого стала подробная разработанная система
твердофазных реакций. Межслойные катионы или структурные единицы слоистых
перовскитов могут быть заменены при низких температурах, что облегчает их
последующее преобразование в новые фазы, которые могут быть как слоистыми, так
и трехмерно связанными. Используя эти реакции, стало возможным рационально
разрабатывать множество интересных структур, и воплощать их в продукт -
перовскитную фазу, используя серию низкотемпературных реакций.
Рис. V. Типичный представитель фаз Диона -
Якобсона KCa2Nb3O10
В ходе «мягкой» химической реакции большинство связей твердого прекурсора
остаются нетронутыми, так что все химические реакции происходят в определенных
реакционных центрах кристалла. Многие такие реакции включают ионный обмен слабо
связанных катионов и анионов решетки. Распространенный пример такого обмена
наблюдается в пористой цеолитной структуре. Другой подход - перевод слоистой
структуры в фазу с трехмерным каркасом с использованием реакции топохимической
конденсации. В этом случае, крайние лиганды исчезают вдоль одной из
кристаллографических плоскостей (например, убирают O2-, который в атмосфере H2 дает H2O), что служит «молнией»,
«застегивающей» связи между параллельными плоскостями.
Рис. VI. Реакции ионного обмена и внедрения слоистых перовскитов
Уили и коллеги в 2002 г. получили новую серию сращенных фаз
перовскит/галогенид металла замещением межслойных щелочных катионов различных
фаз Диона - Якобсона на CuX+ (X = Cl, Br) реакцией с CuX2[14]. Типичным примером является двухслойная фаза
Диона - Якобсона RbLaNb2O7, которая реагирует с CuCl2 с образованием
(CuCl)LaNb2O7 и RbCl; последний может быть отмыт. (CuCl)LaNb2O7 и родственные
фазы являются интересными слоистыми перовскитами, так они содержат сеть
связанных CuCl+ между перовскитными слоями, что может привести к
сверхпроводящим свойствам. Методы синтеза были не так давно обобщены для
получения большого разнообразия соединений. CuX+ вступает в реакцию обмена со
многими межслойными катионами, такими как Rb+, K+, H+, Li+ и NH4+, и эта
реакция также работает для многих фаз Диона - Якобсона, включая RbCa2Nb3O10 и
RbLa2Ti2NbO10.
Другой подход к получению новых перовскитов со сложными «собранными
вручную» последовательностями блоков - это использование расслоения и
пересборки «слой за слоем» слоистых перовскитов в виде тонких пленок. Реакцией
с избытком органического основания, такого как тетра-(н-бутил)аммония гидроксид
(TBA+OH-), протонированная форма многих слоистых перовскитов
расслаивается на коллоидные листы. Такие коллоидные растворы сами по себе
являются хорошими фотокатализаторами, и также могут использованы в качестве
исходного вещества для синтеза новых перовскитных фаз[15].
Рис. VII. Объединенный инструментарий твердофазных реакций перовскитов
6. Вывод
Из вышесказанного можно сделать вывод, что несмотря на многообразие
соединений слоистых перовскитов и их реакций, общий теоретический системный
подход к их изучению отсутствует. Этим объясняется неравномерность открытия
новых фаз слоистых перовскитов и многократное их «переоткрытие»,
нецелесообразное изучение «неудачных» соединений. Такие препятствия напрямую
связаны с отсутствием общей теории химии твердого тела и, как следствие,
способности точно теоретически предсказывать и рассчитывать состав и свойства
будущих соединений. Разработка подобного теоретического аппарата несомненно
приведет к быстрому появлению новых материалов на основе слоистых перовскитов с
удивительными свойствами.
Список литературы
1. Вест А. Р.
Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-ух частях. Часть 1. Москва.
Издательство «Мир». 1989. с. 8-12
.
Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. In New Directions in Solid State Chemistry,
2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, 1997. Reviews Chem. Mater.,
Vol. 14, No. 4, 2002 1469
.
Braga, D., Grepioni, F., Desiraju, G. R. Chem. Rev. 1998, 98, 1375
.
Li, H. L., Laine, A., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. Science 1999, 283, 1145
.
Yaghi, O. M., Li, H., Groy, T. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9096
.
Tournoux, M.; Marchand, R., Brohan, L.Prog. Inorg. Solid State Chem. 1986, 17,
33
. Aurivillius B. Ark. Kemi 1949, 1, 463
.
Ruddlesden, S. N., Popper, P. Acta Crystallogr. 1957, 10, 538.
11. Dion, M.; Ganne, M., Tournoux, M. Mater. Res. Bull. 1981, 16, 1429.
.
Schaak, R. E., Mallouk, T. E. J. Solid State Chem. 2001, 161, 225
.
Gopalakrishnan, J., Uma, S., Bhat, V. Chem. Mater. 1993, 5, 132.
.
Kodenkandath, T. A., Lalena, J. N.; Zhou, W. L., Carpenter, E. E., Sangregorio,
C., Falster, A. U., Simons, W. B., Jr., O’Connor,C. J., Wiley, J. B. J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 10743
.
Fang, M., Kim, H.-N., Saupe, G. B., Miwa, T., Fujishima, A., Mallouk, T. E.
Chem. Mater. 1999, 11, 1526