Расчет термодинамических свойств газов
Расчет термодинамических свойств газов
Введение
В настоящее время существует довольно разнообразный набор программного обеспечения для расчёта физико-химических свойств газов. Однако, большинство из программных продуктов, либо являются узкоспециализированными приложениями, рассчитанными на определённые вещества или смеси (чаще всего это различные комбинации углеводородов), либо являются коммерческими разработками, стоимость которых весьма значительна. Кроме того, такие коммерческие продукты имеют тот недостаток, что их достаточно сложно встроить в состав разрабатываемого программного обеспечения для моделирования химико-технологических процессов, поскольку они имеют довольно большой объём и требования к оборудованию.
Цель работы:
Создание программного комплекса по расчету ряда термодинамических свойств газов при повышенных давлениях.
Задачи:
1) Расчет сжимаемости газов.
) Расчет вязкости газов.
) Сравнение точности используемых методов с литературными данными.
В связи с этим, нами на языке С++ был создан достаточно простой в работе программный комплекс для расчёта сжимаемости и вязкости газов.
1.Литературный обзор
1.1 Уравнение состояния идеального газа и уравнения реальных газов
Механическое состояние вещества в отличие от термического или термодинамического можно описать при наличии известных величин давления, температуры и объема. Поскольку эти параметры связаны между собой посредством, так называемого уравнения состояния f (P, V, Т) = 0, только два из них независимы. Основные уравнения термодинамики также представляют собой соотношения определенных трех параметров, на основе которых можно найти все прочие термодинамические свойства, включая соотношение Р-V-Т. И напротив, данные о соотношении Р-V-Т в сочетании с известной теплоемкостью идеального газа как функцией температуры также составляют одно из основных уравнений термодинамики. Само же уравнение состояния соответствующего вида может применяться для оценки многих важных свойств чистых веществ и их смесей, например, для оценки:
) плотности жидкой и паровой фаз,
) давления пара,
) критических свойств смесей,
) равновесных отношений между паром и жидкостью,
) отклонения энтальпии от идеального состояния,
) отклонения энтропии от идеального состояния.
В настоящее время не существует такого уравнения состояния, которое было бы в равной степени применимо для оценки всех этих свойств какой-либо обширной группы веществ. В то же время работа в этом направлении дала множество положительных результатов, имеющих ограниченную сферу применимости, о чем будет рассказано позднее. В данной же главе будет представлено описание ряда уравнений состояния. Некоторые из этих уравнений представляют только исторический интерес, однако большинство из них имеет как теоретическую, так и практическую ценность.
В 1834 г. французский физик Б. Клапейрон, работавший длительное время в Петербурге, вывел уравнение состояния идеального газа для постоянной массы газа. В 1874 г. Д.И. Менделеев вывел уравнение для произвольного числа молекул.
= nRT, (1.1)
Где n - число молей газа,
P - давление газа,
V - объем газа,
T - температура газа, K,
R - газовая постоянная.
Для определения свойств газовых смесей используют уравнения состояния, которые устанавливают связь между температурой, объемом и давлением системы. Термодинамические свойства природных и нефтяных газов и их компонентов значительно отличаются от свойств идеальных газов, особенно при низких температурах и высоких давлениях поэтому уравнение состояния идеальных газов не может быть использовано для определения этих свойств. Для описания поведения реальных газов разработан ряд уравнений состояния. Наибольшее применение для углеводородных систем получили уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина и Редлиха-Квонга и их модификации.
1.2 Уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина
Уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина имеет вид [1]:
(1.2)
где
P - давление газа, Па,
T - абсолютная температура, K,
R - газовая постоянная, 0,0821 л·атм/моль·K,
ρ - мольная плотность, моль/м³.
B0, A0, C0, b, a, c, α, γ - коэффициенты уравнения, не зависящие от давления, температуры и плотности и постоянные для определенного вещества. Числовые значения коэффициентов являются справочными величинами.
Это уравнение часто используется при расчете таких физико-химических свойств углеводородных смесей, как плотность, вязкость, теплоемкость и др.
Уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина является наиболее точным из известных способов определения термодинамических свойств легких углеводородов. Это уравнение слишком сложно, чтобы применять его для непосредственных расчетов равновесия пар - жидкость; для каждой данной серии условий необходимо решать методом последовательных приближений систему нелинейных уравнений. На этих графиках для ряда постоянных давлений приводятся два коэффициента в виде функции температуры и среднемольной температуры кипения паровой и жидкой фаз.
В первоначальном виде уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина было выведено для расчета термодинамических свойств и фазового равновесия 12 углеводородов - от метана до н-гептана. В последующем область применения уравнения была расширена до 33 углеводородов и 9 неуглеводородных веществ [2].
Уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина применимо и для расчета термодинамических свойств легких углеводородов. В этом случае коэффициенты уравнения БВР для смеси находят по известным коэффициентам чистых компонентов, используя правила смешения [2]:
(1.3)
Популярность этого уравнения привела к появлению его различных модификаций.
Температурные модификации
В ходе обработки экспериментальных данных, некоторые авторы [3, 4] отметили, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент С уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.
Модификация Кауфмана
Кауфман предложил аппроксимацию вида:
(1.4)
где Ai - константы, зависящие от свойств вещества.
Также Кауфман опубликовал константы уравнения состояния Бенедикта - Вебба-Рубина для - 1-бутена, цис-2-бутена, 1-пентена, метилацетилена и 1,3 - бутадиена.
Модификация Орая
Наиболее тщательный количественный анализ проблемы зависимости С(Т) был выполнен Ораем [5]. Он предложил следующую температурную зависимость для С:
1 / 2(T) = C1 / 2(T0) − ΔC1 / 2(T), (1.5)
где C(T0) - значение константы С, а величина ΔC1 / 2(T) - является полиномом 5-ой степени.
ΔC1 / 2(T) = Q1Θ2 + Q2Θ3 + Q3Θ4 + Q4Θ5, (1.6)
где Θ = (T0 − T) / T0 - безразмерный комплекс температуры, Т0 - реперная температура.
Константу А0 из уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина Орай выражает как:
(1.7)
По простому правилу, впервые предложенному Бенедиктом
(1.8)
Уравнение (1.2.6) будет идентично (1.2.7), если Mij = 2 для всех ij пар (i ≠ j). Орай ослабил это ограничение, сделав Mij настраиваемым параметром, зависящим от температуры, но не зависящим от плотности и состава.
Модификация Старлинга
Старлинг предложил [6, 7] модифицировать уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент C, но и коэффициент a, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина-Старлинга с одиннадцатью параметрами
(1.9)
Уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина и Бенедикта-Рубина-Старлинга нашли широкое применение в практической деятельности. Они более эффективны, чем кубические, например, для любых термодинамических расчетов, особенно для криогенных систем [8]. Соперничать с ними по степени точности расчетов могут разве что уравнения Ли-Кеслера и подобные им. В то же время усложненность формы затрудняет их использование при расчетах дистилляционных процессов в тех случаях, когда необходимо выполнить многократную оценку величин фугитивности, объема и энтальпии, поэтому в перечисленных случаях часто применяют кубические уравнения. Однако ряд ученых не придает большого значения этому ограничению.
Обобщенные модификации
Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина при расчетах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщенной форме, применимой ко многим типам соединений [9, 10].
Модификация Ли-Кесслера
Ли и Кеслер разработали [11] модифицированное уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера [12]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого ω = 0, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры Tr и Pr. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:
где Vr(0) = PkV(0) / RTk - идеальный приведенный объем простого вещества;
V(0) - мольный объем простого вещества, м3/моль;
Pr = P / Pk - приведённое давление;
Pk - критическое давление, Па;
R= 82,057… - м3*атм/(моль*К).универсальная газовая постоянная
- коэффициенты [13].
После определения V(0), рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:
(1.11)
Далее, используя те же приведенные параметры, определенные ранее, снова решается первое уравнение, относительно Vr(0), но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного вещества:
(1.12)
где Z(R) - коэффициент сжимаемости эталонного вещества;
Vr(R) - приведенный объем эталонного вещества.
Коэффициент сжимаемости Z интересующего нас вещества определяется из уравнения:
(1.13)
где ω - фактор ацентричности Питцера исследуемого вещества,
ω(R) = 0,3978 - фактор ацентричности Питцера эталонного вещества (октана).
Уравнение применяется, в основном, для углеводородов в интервалах значений 0,3 ≤ Tr ≤ 4,0 и 0 ≤ Pr ≤ 10 для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2%. [13]
Модификация Нишиуми
По утверждению Хопке [14], как уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина, так и уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина-Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды, в частности.
Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми разработал [15, 16] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта-Вебба-Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.
Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости Z имеет вид:
(1.14)
где ρr = ρ / ρk - приведенная плотность, ρk - кинетическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ω, величины и выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.
1.3 Уравнение Редлиха-Квонга
Уравнение Редлиха-Квонга [17, 18] имеет вид:
(1.15)
где P - давление, Па;
T - абсолютная температура, К;
V - мольный объём, м³/моль;
- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
a и b - некоторые константы, зависящие от конкретного вещества.
Уравнение состояния Редлиха-Квонга значительно проще большинства известных уравнений. Точность данного уравнения в целом соответствует точности определения состава и свойств остатка пластовых смесей [19].
Первоначально уравнение состояния Редлиха-Квонга использовали для определения термодинамических и физических свойств газовых смесей. Применение этого уравнения для расчета свойств жидких углеводородных смесей приводит к большим погрешностям [20].
В практике расчета равновесий широкую известность получили уравнения состояния Редлиха-Квонга, Соаве, Пенга-Робинсона, Бенедикта-Вебба-Рубина, позволяющие рассчитывать равновесие жидкость-пар в однокомпонентных, бинарных и многокомпонентных системах в весьма широком интервале внешних условий. Смеси неполярных веществ обычно с удовлетворительной точностью описывают только на основе данных о чистых компонентах. Параметры уравнений для смесей при этом находят с помощью определенных комбинационных правил на основе констант, характеризующих индивидуальные вещества. В более сложных случаях необходима оценка некоторых бинарных параметров по экспериментальным данным для смесей [21].
Летучесть компонента смеси в газовой фазе рассчитывают по уравнению состояния Редлиха-Квонга, а коэффициент активности по выражению из теории регулярных растворов Гильденбранта. В это выражение входят молярный объем компонента в жидком состоянии и параметр растворимости, который вычисляют по энтальпии испарения компонента смеси [22].
Метод Чао и Сидера рекомендуется использовать в расчетах процессов стабилизации и дебутанизации насыщенного конденсата, а также сепарации природных газоконденсатных смесей при давлениях примерно до 10 МПа и температуре не ниже 263 К - чтобы расширить пределы применимости этого метода, предпринимались попытки его модификации, основанные на использовании различных модификаций уравнения состояния Редлиха-Квонга и теории жидких растворов.
Робинсон и Чао коэффициент летучести компонента в газовой фазе вычисляют по уравнению состояния Редлиха-Квонга с использованием обобщенных коэффициентов Чу и Прауснитца. Для определения летучести чистого вещества подобраны эмпирические выражения, отличающиеся от выражений Чао, Сидера и Шелтона. Коэффициент активности рассчитывают с помощью уравнения Гильдебранта и Скотта, учитывающего отклонение поведения жидких растворов от поведения регулярных растворов.
Особенно эффективной оказалось модификация, предложенная Соаве, которая часто дает хорошие результаты при расчетах равновесия пар-жидкость в углеводородных смесях. Это объясняется, по крайней мере частично, использованием для определения констант уравнения данных по давлениям паров чистых компонентов. В результате уравнение Соаве, надежное почти всегда при расчете констант равновесия К, обычно дает неправильные значения плотности жидкости [23].
В заключение следует отметить, что, несмотря на простоту, осуществленная Соаве модификация уравнения Редлиха-Квонга явилась очень эффективной и позволила улучшить моделирование свойств не только паровой (газовой) фазы, но и газированной жидкой фазы. И все же, свойства паровой фазы моделируются модификациями уравнения состояния Редлиха-Квонга значительно более точно, чем свойства жидкой фазы. Для точного описания фазового равновесия необходимо правильно определять свойства обеих сосуществующих фаз.
1.4 Уравнение Барнера-Адлера
Барнер и Адлер модифицировали уравнение состояния Иоффе [24, 25], чтобы получить P - V - T соотношение, которое является наиболее точным для области насыщенного или слегка перегретого пара. Диапазон применимости уравнения соответствует значениям Vr > 0,6 и Tr < 1,5. [13]
(1.16)
Чтобы использовать его для смесей, необходимо связать Рсm, Тсm и ωm с составом. Для этого рекомендуются следующие уравнения:
(1.17)
Величины Тсm и Рсm определяются прямым расчетом, если известны значения k*ij для всех возможных пар. Эти параметры k*ij характеризуют бинарное взаимодействие компонентов i-j, а не сами компоненты i или j по отдельности.
Для учета взаимодействия пар простых компонентов k*ij может быть приближенно скоррелировано с отношением критических объемов чистых i и j. Величина k*ij предполагается независимой от давления, температуры и состава.