Теоретические основы получения оксида хрома
Теоретические основы получения оксида хрома
Выполнил:
Ашихмина М.А.
1. Процесс получения оксида хрома, предназначенного для полировальных паст и для малярных целей
Оксид хрома, предназначенный для полировальных паст и для малярных целей, получают дегидратацией гидратов оксида хрома или прокаливанием смеси бихромата калия или натрия с серой или углем (древесными опилками) при 700-800°. Восстановление протекает по суммарным реакциям (1) и (2):
K2Сг2O7+ S = K2SO4+ Н2O (1)
K2Сг2O7 + 2С = К2СО3 + СО + Сг2О3 (2)
Процесс осуществляется при первоначальном нагревании смеси и затем протекает бурно без подвода тепла. Прокаленную массу по остывании измельчают и обрабатывают водой, или сразу гасят водой, которая отмывает от окиси хрома растворимые соли. Отмытую окись хрома высушивают и иногда прокаливают при 700-800° для выжигания органических примесей, а затем, после охлаждения, вновь промывают водой при 50-60е. При получении окиси хрома из бихромата натрия, серы и древесных опилок (с зольностью 7,4%) или древесного угля (с зольностью 5.5%) наибольший выход Сг2О3 равный 96.6%, получается при шихте состава Nа2Сг2О7 : S : уголь = 15:2:3. В продукте содержится -82% Сг2О3. В отсутствие серы выход Сг2Oз не превышает 87%.
Прокаливание бихромата калия с 9-11% древесного угля от веса бихромата осуществляют в футерованных камерах, а также на непрерывно движущейся ленте, заключенной в стальном кожухе. Часть кожуха футерована внутри огнеупорным кирпичом, накаливаемым снаружи топочными газами. При движении через раскаленную футерованную часть шихта воспламеняется и в ней идет реакция образования окиси хрома. Выделяющаяся окись углерода сгорает в этой части печи за счет засасываемого воздуха. Образующаяся окись хрома сгружается у конца ленты через специальный люк; ее отмывают от поташа и высушивают
Восстановление бихромата калия углем может быть совмещено с получением бихромата калия поташным способом с использованием получающегося поташа для приготовления хромитовой шихты. Расход поташа в этом случае определяется лишь величиной производственных потерь.
Аналогичным образом процесс можно осуществлять, применяя вместо бихромата хромат натрия. В этом случае образование окиси хрома идет через метахромит натрия NаСгО2, содержание которого в спекс достигает 10-15%. При выщелачивании спека метахромит натрия гидревизуется с образованием едкого натра и гидроокиси хрома. Это приводит к необходимости повторной прокалки выщелоченной массы с последующей отмывкой продукта от образовавшегося монохромата натрия.
Содержание свободного и карбонатного углерода в окиси хрома, полученной восстановлением K2Сг2O7 древесным углем, составляет 0,3-0,5%. Для получения металлургической оксида хрома, содержащей не более 0.15% углерода, производят его выжигание при 650-700° в электрических вращающихся печах. Этот процесс протекает крайне медленно из-за плохой теплопроводности материала, и малого содержания выжигаемого углерода. Процесс возможно осуществить при более низкой температуре с применением окислителя, например NH4NO3 или СгО3. В присутствии 10% NH4NO3 (от веса Сг2О3) выгорание углерода за I ч при 350° протекает на 86-90%. Удаление углерода происходит в результате следующих реакций (3) и (4):
NH4NO3 + С = СО2 + 2N2 + 4Н2O (3)
NH4NO3 + К2СО3 = 2NH3 + СО2 + Н2O + 2КNO3 (4)
Образовавшийся нитрат калия реагирует с оксидом хрома, давая хромат (и возможно, бнхромат) (5):
Сг2О3 + 4 КNO3 = 2 K2СгO4 + N2О3 + 2NО2 (5)
Непрореагировавший нитрат аммония разлагается. Окисид хрома может быть получена восстановлением твердого бихромата или хромата газообразными восстановителями - водородом, оксидом углерода и другими, например в печи со взвешенным слоем. Запатентованы методы восстановления хроматов газами (Н2, СО) в растворах под давлением 150- 200. Окись хрома получается также обработкой хлорного хрома при 500 кислородом воздуха, или водяным паром.
Чистый оксид хрома можно получать прокаливанием гидроокиси хрома, осажденной из солей трехвалентного хрома аммиаком или едкими щелочами, а также при нагревании бихромата аммонии или смеси бихромата калия или натрия с хлоридом или сульфатом аммония. В основе последних процессов лежит реакция (6):
(NH4)2Сг2O7 = Сг2О3 + N2 + 4Н2O + 123 ккал (6)
Образование окиси хрома происходит, очевидно, за счет восстановления Сг6+ до Сг3+ аммиаком, входящим в состав бихромата аммония. Непосредственное восстановление бихромата натрия аммиаком идет при 300° до хроми-хромата натрия. Хромат натрия при этой температуре не реагирует с аммиаком. При 700° бихромат и хромат натрия восстанавливаются аммиаком до хроматов (7), (8):
Nа2Сг04 + 2NH3 = Na2О· Сг2О3 + N2 + 3Н2O (8)
Однако гидролиз хромитов натрия протекает с трудом и при выщелачивании их большим количеством горячей воды удается перевести в раствор не более 30% щелочи.
Оксид хрома может быть получен восстановлением щелочного раствора хромата натрия сернистым газом. При этом осаждается хромат хрома (хроми-хромат) 2Сг2О3·СгОз·хН2О, который при дальнейшем прокаливании переходит в оксид хрома. Последний процесс основан на том, что при нагревании СгОз выделяет кислород и переходит в Сг2Оз (9):
(2Сг2О3·СгОз·хН2О) = 5 Сг2О3 + 1,5О2 + 2хН2О (9)
Максимальная степень восстановления хромата достигается при рН = 5,3; она равна ~57%, а максимальная степень осаждения хрома 71,4%. При дальнейшем введении SO2 ион Сг2O72- восстанавливается до 1\3 основного сульфата хрома СгОНSO4, переходящего затем в нейтральный сульфито-сульфат хрома. Одновременно может происходить растворение ранее выделившегося осадка хромата хрома, также переходящего в сульфито-сульфат хрома.
Окись хрома получается после прокаливания отфильтрованной и отмытой гидроокиси; маточный раствор может быть переработан на товарный сульфат натрия.
. Хроматно-серный метод получения оксида хрома
Этим методом, заключающимся в восстановлении водного раствора хромата натрия серой, производят наибольшее количество оксида хрома, главным образом, для переработки на металлический хром. Преимущество метода использование сравнительно дешевого сырья - раствора монохромата натрия и, вследствие этого, низкая себестоимость продукта (на 13-17% ниже себестоимости оксида хрома, полученной термическим разложением хромового ангидрида).
Щелочной раствор монохромата натрии, содержащий 110- 140 г\л СгОз и около 10 г/л щелочи (в пересчете на NaОН), обрабатывается в каскаде реакторов при кипячении тонкоизмельченной (0,2 мм) серой, добавляемой в виде суспензии в части ароматного щелока, приготовленной в шаровой мельнице.
По другому варианту восстановление осуществляют в автоклавах расплавленной серой.
Вследствие гидролиза серы в горячем щелочном растворе образуются ионы (S·Sn)2- которые восстанавливают шестивалентный хром до трехвалентного, а сера превращается главным образом в S2O32-.
Общее уравнение реакции восстановления (1):
Nа2Сг04 + 6S +(2х+1)Н2О = 2(Сг2О3 - хН20) + ЗNа2S2O3 + 2NаОН (1)
Выделившийся осадок гидроксида хрома отфильтровывают на барабанных вакуум-фильтрах, промывают и прокаливают для получения оксида хрома в барабанной печи при 1100е в потоке газов, полученных сжиганием топлива в избытке воздуха для создании окислительной атмосферы.
При этом примеси сернистых соединений и щелочи превращаются в водорастворимые соли Nа2SO4 и Nа2Сг04.
Для их извлечения выходящий из печи спек окиси хрома выщелачивают, затем несколько раз промывают на фильтрах с промежуточными репульпациями и высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом.
Щелочной раствор тиосульфата натрия, полученный после отделения гидроокиси, перерабатывают с помощью серной кислоты на сульфат натрия и серу но реакции (2):
ЗNа2S2O3 + Н2SO4 = 3 Nа2SO4+ 4S + Н2O (2)
Более рациональным является использование этого раствора для восстановления хромата натрии по реакции (3):
оксид хром полировальный реакция
При этом оксид хрома получают по так называемой упрощенной схеме хроматно-серного метода, заключающейся в двухстадийном восстановлении монохромата - сначала часть щелочного раствора монохромата восстанавливают жидкой серой в автоклаве, затем к полученной суспензии окиси хрома в щелочном тиосульфатном растворе добавляют остальную часть монохроматного раствора и серную кислоту и смесь кипятят.
После этого дополнительно обрабатывают раствор в автоклавах при 150°.
Отфильтрованный осадок хроми-хроматов прокаливают, при этом он превращается в окись хрома, не содержащую адсорбированной щелочи, так как процесс восстановления завершается в кислой среде.
Эта окись хрома не требует дальнейшей обработки и выпускается в качестве готового продукта. Раствор, оставшийся после отделения хроми-хроматов, перерабатывают на товарный сульфат натрия. В упрощенном варианте хроматно-серного метода отсутствует ряд операций, имеющихся в основном варианте - выщелачивание, фильтрование с репульпациями и сушка оксида хрома.
На производство 1 т оксида хрома хроматно-серным методом расходуется 2,02 т монохром азотного щелока (67,1% Сг203), 0,85 г серы и 0,06 т кальцинированной соды, а по упрощенному варианту 2,05 т монохроматного щелока, 0,175 т серы, 1 т серной кислоты (100%) и 0,02 т кальцинированной соды. Получаемый оксид хрома содержит 98-99% Сг2Оэ, меньше 0,01% S, 0,03% С, 0,1% FеО, до 0,08% Н2О