Анализ системы титанат алюминия – кордиерит
КУРСОВАЯ РАБОТА
Тема: Анализ системы титанат алюминия - кордиерит
Содержание
титанат алюминий кордиерит термостойкость
Введение
1. Аналитический обзор
.1 Термостойкость огнеупорных материалов
.2 Свойства кордиерита
.3 Свойства титаната алюминия
. Цели и задачи исследования
. Экспериментальная часть
.1 Синтез кордиерита
.2 Синтез титаната алюминия
Выводы
Список литературы
Введение
В современных условиях роль огнеупорных материалов с комплексом ценных свойств, таких как термостойкость, высокая коррозионная устойчивость, механическая прочность и другие постоянно растет.
Известно, что эффективное применение огнеупорных материалов в технике высоких температур часто определяется их способностью противостоять воздействию термических нагружений не разрушаясь и сохраняя высокие показатели механических и теплофизических свойств.
В последнее время возрос интерес к получению огнеупоров с использованием титаната алюминия, соединения, уникального по своим свойствам.
Керамические материалы состава Al2O3 ТiО2 (тиалит) не получили широкого распространения в странах СНГ, но очень интенсивно исследуются и применяются за рубежом в последние десятилетия. На их основе возник и развивается рынок материалов и изделий из термостойкой керамики для высоких и умеренных температур, на котором работают десятки и сотни фирм-производителей. Так, по данным компании «CERAM Researcy Ltd.» (Великобритания), тиалит применяется для изготовления тиглей, разливочных желобов, ковшей, изложниц, пробок при литье ряда металлов, в первую очередь алюминия, где обнаруживает большой срок службы, чем кварц и силикаты. Компания «Reade International Ltd.» (CША) поставляет помимо тиглей, сопел, труб и термопар для цветной металлургии футерованные патрубки для двигателей автомобилей, модельные формы для стекловаренной промышленности, термо- , коррозионно- и износостойкие покрытия для всех отраслей. Китайская фирма «Zoomber Advanced Materials» выпускает чехлы для термопар, тигли и трубки для литья алюминиевых сплавов, изложницы и фильтры для цветной металлургии.
Все эти и многие другие перспективные применения тиалита основаны на замечательном свойстве - близком к нулю коэффициенте термического расширения. Благодаря этому материал не испытывает термических напряжений при перепадах температур и способен выдержать сколь угодно сильные и многочисленные термоудары в пределах области своих рабочих температур. Эта особенность достигается за счет взаимной компенсации коэффициентов расширения оксидов титана и алюминия при стехиометрическом их соотношении, соответствующем формуле титаната алюминия Al2ТiО5.
Однако указанное достоинство превращается в недостаток в плане микроструктуры и механической прочности. Согласно исследованиям фазовых состояний в данной системе титаната алюминия устойчив только при температурах свыше 1280°С. При охлаждении после синтеза он подвергается эвтектоидному распаду на рутил и корунд, термические напряжения между образующимися кристаллами порождают своеобразную трещиноватую структуру, отличающуюся низкой прочностью при относительно высокой трещиностойкости и газопроницаемостью при относительно высокой кажущейся плотности. Термостойкости такая структура не теряет, так как термические напряжения компенсируются в ней на уровне индивидуальных кристаллов или даже целых блоков. Но прочность получаемых керамических материалов низка не только для конструкционных применений, но и для тиглей или футеровки.
В связи с этим уже более полувека ведутся интенсивные поиски способов упрочнения тиалита. Можно выделить три основных направления этих поисков: легирование, дисперсионное упрочнение и соединение с другими оксидными материалами.
Легирование оксидами многовалентных металлов, преимущественно иттрия, церия, лантана, с целью предотвращения распада высокотемпературной фазы α-Al2Ti05 было одной из первых попыток создания монолитного, а следовательно, прочного материала. Так получали плотную, мелкозернистую и термостойкую до 1500 - 1600°С керамику. Однако существенно повысить прочность без снижения термостойкости тиалита в этом направлении не удалось.
Дальнейшие усилия были направлены на упрочнение тиалита инородными включениями - монокристаллическими частицами, волокнами, трансформационными центрами и т. п. В этом направлении были достигнуты заметные успехи. Так, при упрочнении тиалита всего 2,5% ZrO2 прочность материала повышается от 20 до 29 МПа. Еще более сильный эффект получается при введении пластинчатых частиц AI2O3: вязкость разрушения растет от 1 до 5 МПа*м1/2. Введение в синтезированный высококачественный порошок А12ТiO5 «усов» SiC повышает прочность от 40 до 100 МПа. Тем не менее, не давая качественного перелома, подобные методы существенно повышают стоимость материалов, которая в упомянутых выше металлургических применениях играет далеко не последнюю роль.
Подавляющее большинство последних работ относится к попыткам соединения тиалита с другими, более прочными и доступными, материалами. Смысл этого подхода заключается в объединении высокой термостойкости тиалита с прочностью других материалов, пусть даже с некоторыми потерями в обоих свойствах [1].
Объектом исследования курсовой работы является система титанат алюминия - кордиерит (Al2TiO5 - 2MgO·2Al2O3·5SiO2). Кордиерит имеет низкую температуру плавления, и поэтому добавление его к титанату алюминия, возможно, улучшит спекаемость системы. Композиция титанат алюминия - кордиерит еще не достаточно изучена, хотя есть указания, что эти фазы сосуществуют. Необходимо это проверить, и получить хорошо спекаемую композицию с низким коэффициентом термического расширения (КТР).
1. Аналитический обзор
1.1Термостойкость огнеупорных материалов
Термостойкость - это способность хрупких материалов и изделий противостоять термическим нагружениям, возникающим в результате термических (тепловых) воздействий. Термические напряжения в материале возникают в следующих случаях: при нестационарном нагреве (термоударе); в случае стационарного нагрева в неравномерном температурном поле-напряжение первого рода; а так же при нагреве многофазных материалов - напряжения второго рода, обусловленных разницей коэффициентов термческого расширения фаз, входящих в состав материала и объемными изменениями, происходящими в сложном материале при его нагревании [2].
Термостойкость определяется не только свойствами материала, но и условиями термонагружения, т.е. распределением и скоростью изменения температур в теле, а также условиями теплообмена на поверхности тела. По этой причине термостойкость принято оценивать в критериальной форме [3].
Существует два подхода к проблеме сопротивления термоудару. Первый, в основу которого легли работы Кингери, определяется теорией термоупругости. Критерий термостойкости выражается через совокупность следующих свойств материала:
R=σраст*(1-μ)/(Е*α) (1)
RI=R*λ (2)
RII=R*a, (3)
где σраст - предел прочности при растяжении,
Е - модуль Юнга,
α - коэффициент термического расширения,
μ - коэффициент Пуансона,
λ - коэффициент теплопроводности,
а - коэффициент температуропроводности.
Критерий R характеризует термостойкость при относительно высоких скоростях теплопередачи между телом и окружающей средой (при критерии Био > 20).
При низких скоростях теплопередачи (критерий Био < 20) исползуют критерий RI, а в случае, когда нагрев и охлаждение происходят с постоянной скоростью рассматривается вопрос о максимально допустимой скорости изменения температуры материалад,- критерий RII.
Термостойкость материала повышается с повышением теплопроводности (λ) и температуропроводности (а). Эти показатели вводят в критерий термостойкости и получают новые критерии:
RI=R*λ (4)
RII=R*a, (5)
Кингери предложил оценивать термостойкость разрушающим перепадом температур ΔТраз, который зависит не только от совокупности свойств материала, определяемых R, но и от фактора формы тела gI, его характеристического размера r и коэффициента теплоотдачи от среды к поверхности тела к:
ΔТраз.= RI* gI (6)
ΔТраз.= RI* gI*(1/0,31 r*к) (7)
При высоких температурах происходит релаксация напряжений и увеличение термической стойкости. При этом различаются два температурных интервала: в первом материал считается идеально хрупким, во втором - материал рассматривается находящимся в вязкоупругом и вязкопластичном состоянии.
В теории термоупругости рассматривались идеализированные тела. Поэтому полученная экспериментально термостойкость удовлетворительно согласуется с расчетной лишь для узкого круга гомогенных материалов.
Второй подход к проблеме сопротивления термоудару заключается в оценке способности материала сопротивляться распространению разрушающей трещины.
Трещины, образующиеся в результате термических напряжений, могут оказывать значительное влияние на термостойкость хрупких материалов. Они разбивают материал на отдельные фрагменты, имеющие возможность в некоторой степени сдвигаться относительно друг друга. Это повышает податливость структуры и ослабляет в конечном счете действие термических напряжений, способствуя их релаксации. Микротрещины также позволяют зернам или кристаллам более свободно расширяться, благодаря чему в прилегающих к ним зонах уровень термических микроструктурных напряжений ниже. Характер влияния трещин зависит от их ориентации по отношению к возникающим термическим напряжениям.
Разрушение материала начинается с зарождения трещины и последующего роста зародившихся или уже имеющихся в материале трещин. Наличие в материале трещин может быть связано с технологией его получения, в частности, для многофазных огнеупорных материалов характерно возникновение трещин при отрыве связки от зерна [2].
Рассматривая разрушение при изгибе балки из хрупкого материала, можно выделить три стадии этого процесса. На первой стадии в материале происходит постепенное накопление энергии, приводящее к зарождению трещин или началу движения имеющейся трещины и дальнейшему контролируемому ее росту. Далее, на следующей стадии, происходит быстрый неконтролируемый рост трещины, на этот процесс расходуется часть запасенной в материале энергии. На заключительном этапе снова наблюдается контролируемый рост трещины вплоть до разрушения образца.
Впервые характеристики разрушения для сравнительной оценки сопротивления материалов под действием термического удара были использованы Хассельманом, предложившим критерии термостойкости RIII и RIV[4] .
RIII - представляет собой минимум имеющейся в момент разрыва упругой энергии. Чем выше R , тем меньше энергии способен накапливать материал при термическом нагружении и тем меньше, следовательно, будет степень его разрушения. RIV - показывает минимум степени распространения трещины в начале разрыва. Для плоского напряженного состояния:
RIII=E*σ-2 (8)
RIV=E* уэф σ-2 (9)
Для плоской деформации:
RIII=E/( σ 2*(1-μ)), (10)
RIV= RIII *yэф, где (11)
Уэф-эффективная поверхность энергии разрушения.
Критерий типа RIV относится к материалам с микротрещиноватой структурой. Однако в нем не учитывается зависимость разрушения от формы зерен, их взаимного расположения и свойств фаз, слагающих гетерогенный материал, от которых, как известно, термостойкость существенно зависит.
На механику разрушения материала существенное влияние оказывает микроструктура материала. Грубая межзеренная пористость оказывает сравнительно малое влияние на критический коэффициент интенсивности напряжений, в основном стремясь понизить его. Межзеренные поры, как правило, не задерживают движение трещины.
Сферические поры могли бы задерживать движение трещины посредством ее локального затупления в местах, где трещина пересекает пору.
Для характеристики термической стойкости тел с микротрещиноватой структурой обычно определяют характерные перепады температур: ΔTI - перепад температур, необходимый для зарождения трещин, и ΔTII - перепад температур, необходимый для распространения трещин.
Одним из способов повышения термостойкости является повышение вязкости разрушения. Вязкость разрушения огнеупорного материала может быть повышена за счет введения в оксидную матрицу в качестве препятствия распространению трещины второй фазы. Если при этом действительно наблюдается торможение трещины, то она стремится изогнуться между частицами, а это повышает напряжение распространения трещины. Предположение о возможности такого явления искривления трещины было впервые выдвинуто Лангом и подтверждено затем с помощью модуляции ультразвука Грином и др.
Разница температурных коэффициентов линейного расширения включения и матрицы приводит к большим термическим напряжениям на межфазной границе, которые возникают при охлаждении после обжига. Разница же модулей сдвига G включения и матрицы приводит к механическим напряжениям на поверхности раздела в результате приложения напряжения. Они могут достигать значительной величины, способствовать повышению термостойкости.
Указывается, что для достижения максимальной термической стойкости должно быть соблюдено следующее условие подбора компонентов:
α1<a2, при Е1>Е2,
где α1,α2 коэффициенты термического расширения первой и второй фазы соответственно;
Ei, E2 -модули Юнга первой и второй фазы соответственно.
Появлению остаточных напряжений вблизи границ зерен в процессе охлаждения материала способствует также анизотропия физических свойств, и, в частности теплового расширения. Эти напряжения приводят к формированию развитой микротрещиноватой структуры, которая, как уже отмечалось, характеризуется высоким значением вязкости разрушения.
Выбор или создание материала с требуемой термостойкостью для данных условий службы представляет собой довольно сложную задачу. Вследствие наличия и сложности взаимодействия множества факторов, воздействующих на процесс термического разрушения твердых тел, единую теорию термостойкости не сформировали [3].
1.2 Свойства кордиерита
Кордиерит(2MgO 2Al2O3 5 SiO2) - материал с низким температурным коэффициентом линейного расширения, способностью противостоять резким перепадам температур, высокой химической стойкостью, диэлектрическими свойствами. Сочетание высокой термостойкости с диэлектрическими свойствами позволяет использовать кордиеритовые изделия в качестве жаростойких электроизолирующих материалов. Кордиеритовая керамика применяется также в качестве носителей катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в фильтрах для очистки воды и т.д.
Физические свойства кордиеритовой керамики имеют следующие значения: плотность 1,6 - 2,55 г/см3, ТКЛР (1,97 - 3,56) * 10 -61/ С,(диапазон температур 20 - 700 °С), прочность при изгибе 55 - 100 МПа, Водопоглощение 4,5 - 15%, пористость 1,2 - 38%, диэлектрическая проницаемость 4,5 - 5,5, термостойкость 850 - 1000 С [5].
Кварцеподобный метастабильный твердый раствор состава кордиерита обладает гексагональной элементарной ячейкой (а0=5,200, с0=5,345 А), плотностью 2,59 г/см3, средним показателем светопреломления 1,550 , т.е. таким же как и у кордиеритового стекла, и двупреломлением 0,009.
Тепловое расширение мало, для состава кордиерита коэффициент линейного расширения α составляет 4,72 *10 -6 град -1. Для кордиеритового стекла ρ=2,32 г/см3, а α = 7,0*10 -6 град -1.
Свойства стекла кордиеритового состава изучены. Выше 1573 К метастабильные кварцеподобные твердые растворы быстро и необратимо переходят в равновесные фазы. С понижением температуры скорость данного перехода уменьшается, зависит она также и от состава. Кварцеподобный твердый раствор кордиеритового состава (μ - кордиерит) переходит в α - кордиерит при 1283 К меньше, чем за 5 минут, а при 1198 К только через 36 ч.
Свойства кордиерита, в связи с его значением для минералогии и техники (низкие коэффициенты теплового расширения, высокие электроизолирующие свойства, детально изучены. Кристаллическая структура кордиерита построена из шестичленных колец, образованных тетраэдрами [(Si,Ai)O4], соединенных вершинами. Кольца сочленяются двумя общими атомами кислорода, между которыми образуется большой полый канал. Такие колонны колец соединяются атомами алюминия (находящимися в тетраэдрических позициях) и магния ( в октаэдрических позициях). При искажении колец симметрия Mg2Al4Si5O18 понижается. Структура кордиерита соответствует формуле Al3Mg2(Si5Al)О18.
Изучение полиморфизма кордиерита привело к открытию гексагональной его формы - индиалита, в которую переходит ромбический кордиерит при нагревании. Обнаружены две ромбические (низко- и высокотемпературные) формы кордиерита и две формы гексагонального индиалита. Из расплава первым кристаллизуется α-индиалит, который при охлаждении медленно переходит в ромбический кордиерит. Высокотемпературный β-кордиерит получен в гидротермальных условиях при температуре ниже 1103°К. Детальное изучение изменений Mg2Al4Si5O