Поведение марганца в сталеплавильных процессах
Содержание
Введение
1. Роль марганца в сталеплавильных агрегатах
2. Окисление и восстановление марганца
3. Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали
4. Применение марганца
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Процессы производства стали представляют собой сложные комплексы физико-химических превращений, происходящих при высоких температурах. В процессах одновременно принимают участие многие компоненты, находящиеся в разных агрегатных состояниях: в твердом (футеровка плавильных агрегатов, добавки и т.п.), жидком (металл, шлак) и газообразном (атмосфера печи, продуваемый через металл воздух или кислород и т.п.).
В условиях непрерывного повышения требований к качеству металла, к уровню технико-экономических показателей того или иного процесса необходимо непрерывно углублять знания в области теории металлургических процессов. Достижения физической химии для усовершенствования металлургических процессов применяют начиная с 20-30-х годов XX в. Пионерами использования законов физической химии в металлургии в нашей стране были В.Е. Грум-Гржимайло, А.А. Байков, М.М. Карнаухов. Не только развитие и усовершенствование сталеплавильных процессов, но и обычное ведение плавки с целью получения стали нормального качества невозможны без использования основных положений физической химии. При изучении металлургии стали следует учитывать также тесную связь металлургии стали с химией, физикой, теплотехникой, металлографией и другими науками.
Физико-химические явления могут изучаться как опытным путем, путем непосредственного эксперимента, так и на основе выводов и обобщений теоретического характера и учета научных достижений в смежных областях знаний.
Существующие методы контроля обеспечивают получение информации о параметрах плавки стали (концентрации взаимодействующих веществ, давлении, температуре и т.д.). При совместном использовании полученной информации и законов физической химии определяют:
) направление протекания процесса и продукты, которые должны образоваться в результате реакции;
) конечное состояние системы, пределы, до которых может протекать процесс, состояние системы по окончании процесса;
) скорость протекания процесса, ее зависимость от отдельных параметров.
Первые две задачи решаются методами термодинамики, третья - современными методами исследования кинетики процесса. Основные характеристики процесса (коэффициенты, параметры и т.п.), используемые при решении практических задач, часто получают экспериментально в лабораторных условиях. Однако результаты, полученные в лабораторных условиях (маленькие ванны, маленькие слитки и т.п.), не всегда соответствуют заводским данным. Для заводских условий характерно одновременное действие очень многих факторов, которые не всегда можно учесть в лабораторных установках. Чтобы получить наиболее достоверную информацию о процессе, требуется сочетание, по крайней мере, трех методов: расчетного, экспериментального и опытного.
1. Роль марганца в сталеплавильных агрегатах
Металлический марганец очень хрупок, поэтому в чистом виде он имеет ограниченное применение. В основном он используется для получения сплавов, важнейшим из которых является сталь.
Марганец как раскислитель в количестве 0,25 - 0,5% содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной стали почти всех марок.
Основное положительное влияние марганца состоит в уменьшении вредного влияния на свойства стали серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется из раствора в виде тугоплавких, хаотически расположенных включений. Для выделения серы из металла в виде сульфидов марганца отношение концентраций марганца и серы в стали должно отвечать условию Mn/S > 20 - 22.
Марганец является одним из самых дешевых и распространенных легирующих элементов.
Марганец расширяет область устойчивого существования γ - Fe, т.е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому наличие в стали марганца резко уменьшает критическую скорость закалки. Поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая.
Растворяясь в феррите, марганец повышает прочностные характеристики стали (пределы прочности и текучести), особенно при содержании углерода 0,1 - 0,5%. Но при этом несколько уменьшается пластичность металла (относительное удлинение и ударная вязкость).
Повышая износостойкость и упругость металла, марганец широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других марок стали.
Чаще всего применяются низко - (0,8 - 1,8% Mn) и высоколегированные (10 - 15% Mn) стали, в которых в качестве легирующего элемента могут присутствовать также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.
В конструкционных сталях марганец может быть единственным легирующим элементом (0,8 - 1,8%), но значительно чаще используется легирование металла марганцем в сочетании с кремнием, хромом и другими элементами.
Из высоколегированных сталей наиболее широкое распространение получила сталь 110Г13Л или сталь Гатфильда (1,0 - 1,2% C, 12 - 14% Mn). Этот металл обладает высокой износостойкостью, благодаря высокой вязкости и пластичности внутренних слоев металла при высокой твердости поверхностного слоя. Она используется для изготовления деталей, работающих в условиях ударно-адразивного изнашивания: зубья ковшей экскаваторов, шары шаровых мельниц и др. Сталь Гатфильда плохо поддается обработке давлением и резанием, поэтому изделия из нее в основном получают в литом виде.
В некоторых марках стали марганец является нежелательной примесью. Наличие в структуре металла карбидов марганца уменьшает пластичность стали, особенно при комнатной температуре. Поэтому, например, в низкоуглеродистой стали, предназначенной для получения изделий методом глубокой штамповки без нагрева (автомобильные кузова и др.) и в стали для изготовления канатов содержание марганца не должно превышать 0,2 - 0,3%.
Основные физико-химические свойства марганца
Марганец имеет следующие физико-химические свойства: относительная атомная масса - 54,93; плотность - 7420 кг/м3; температура плавления - 1244°С; температура кипения - 2150°С; теплота плавления - 14700 Дж/моль.
Влияние температуры на величину давления насыщенного пара марганца можно описать уравнением.
где PMn - давление насыщенного пара марганца, Па.
При 1600°С PMn = 3,2 кПа, тогда как давление насыщенного пара железа при этой температуре составляет около 20 Па. Поэтому в испарениях металла марганец всегда присутствует в значительных количествах, хотя его содержание в самом металле во много раз меньше содержания железа. В связи с этим в сталеплавильных процессах иногда приходится учитывать возможность потерь марганца вследствие испарения, например, во время выпуска плавки с высоким содержанием марганца, при вакуумировании, а также при различных способах переплава с использованием вакуума.
Свойства и размеры атомов железа и марганца почти идентичны Атомным радиусы железа и марганца равны соответственно 1,28 · 10-8 и 1,31 · 10-8 см, радиусы ионов - 0,82· 10 - 8 и 0,91 · 10-8 см. У γ - Fe и δ - Mn сходные типы кристаллических решеток и очень близкие их параметры.
По этой причине в жидком железе марганец имеет неограниченную растворимость. Его растворение сопровождается очень малым тепловым эффектом, поэтому раствор марганца в жидком железе с достаточной для практических целей точностью можно считать идеальным.
2. Окисление и восстановление марганца
Изменение содержания марганца по ходу плавки в любом сталеплавильном агрегате подчиняется следующим общим закономерностям. Качественно они одинаковы для кислых и основных процессов.
В начальном периоде плавки марганец интенсивно окисляется. Этому способствуют низкие температуры ванны и наличие первичных сталеплавильных шлаков с высоким содержанием оксидов железа.
Если шлак периода плавления в большом количестве скачивается из сталеплавильного агрегата, вместе с ним удаляется основное количество (MnO). Поэтому в дальнейшем остаточное содержание марганца в металле остается на низком уровне и по ходу плавки существенно не меняется.
В заключительном периоде плавки температура ванны повышается. По-этому при незначительном повышении содержания (FeO), которое имеет место при концентрации углерода в металле более 0,2 - 0,3%, содержание марганца в металле несколько увеличивается. Но при выплавке стали, содержащей менее 0,1 - 0,15% C, в заключительном периоде плавки наблюдается быстрый рост содержания (FeO). При этом содержание марганца в металле уменьшается, несмотря на дальнейшее повышение температуры ванны.
При переработке чугуна с высоким содержанием марганца по одношлаковой технологии в результате восстановления марганца из шлака в заключительном периоде плавки его содержание в металле может быть получено на уровне, отвечающем химическому составу выплавляемой стали. Однако расчеты показывают, что при этом 67 - 75% общего количества внесенного металлической шихтой марганца будет потеряно в результате окисления. Учитывая возрастающую дефицитность марганца, более целесообразным способом получения заданного содержания марганца в стали является переработка низкомарганцевой металлической шихты и ввод недостающего количества марганца в металл в составе ферросплавов в ковше или в печи в заключительном периоде плавки.
. Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали
Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали.
Обычно содержание марганца в металле заключительного периода плавки ниже уровня, который предусмотрен химическим составом выплавляемой стали. Поэтому необходимое содержание марганца в стали обеспечивается дополнительным вводом в металл некоторого количества марганца в составе ферросплавов (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др.).
Ферромарганец является удобным материалом для введения в ковш, т.к. имеет низкую температуру плавления (~ 1500оС), высокую плотность и хорошо растворяется в жидком железе.
При выплавке углеродистой и низколегированной стали в результате присадки ферромарганца происходит незначительное понижение температуры металла. Растворение в жидком металле при 1600 - 1620оС 1% холодного ферромарганца сопровождается охлаждением расплава на 16 - 17оС. В процессе растворения обычно происходит окисление некоторого количества марганца, которое сопровождается выделением тепла и нагревом металла.
При вводе марганца в ковш возможный нагрев металла в результате окисления 0,1% марганца кислородом атмосферы составляет 8 - 10оС. При подаче ферромарганца в ванну сталеплавильного агрегата окисление происходит в результате взаимодействия с оксидами железа шлака. При этом возможный нагрев металла составляет 2 - 3оС.
При выплавке углеродистой стали расход ферромарганца обычно не превышает 1% от массы металла. Угар марганца при раскислении в ковше обычно составляет 10 - 20%. Следовательно, в этом случае охлаждение металла в результате ввода ферромарганца не должно превышать 5 - 10оС, что сравнимо с точностью измерения температуры стали термопарами погружения. Поэтому при производстве углеродистой стали ферромарганец обычно вводят в ковш, не опасаясь существенного охлаждения металла.
Подача ферромарганца в ковш возможна и при выплавке низколегированного металла (1 - 2% Mn), но при этом температура металла в конце окислительного рафинирования должна быть на 10 - 20оС выше обычной.
При производстве стали с более высоким содержанием марганца он может быть введен в ковш в виде предварительно нагретых ферросплавов или жидкой лигатуры, а также в ванну сталеплавильного агрегата.
Нагрев ферросплавов до 800 - 900оС позволяет вводить ферромарганец в ковш в количестве до 4% без заметного охлаждения металла.
В мартеновских цехах легирование стали марганцем может проводиться в печи непосредственно перед выпуском плавки. При этом масса разовой присадки ферросплавов не должна превышать 1 - 2% от массы металла. Следующая присадка проводится через 15 - 20 минут, в течение которых ферросплавы плавятся и марганец равномерно распределяется в объеме металла. При подаче ферромарганца в кипящую ванну его угар обычно составляет 20 - 40%. С целью уменьшения потерь марганца подачу ферросплавов целесообразно проводить после предварительного раскисления ванны.
4. Применение марганца
Основным потребителем марганца является черная металлургия, она расходует в среднем 8-9 килограмм марганца на 1 тону выплавляемой стали. При введении в сталь марганца чаще всего применяют его сплавы с железом, например, ферромарганец (70 - 80% марганца, 0,5 - 7,0% углерода, остальное занимает железо и примеси). Выплавляется он в электрических и доменных печах.
В производстве стали марганец необходим, даже сегодня нет его эффективной замены. После введения марганца в емкость с расплавом, элемент выполняет сразу несколько функций. При рафинировании и раскислении стали марганец способен восстанавливать оксиды железа, при этом он превращается в оксид марганца, устраняемый в виде шлака. Марганец вступает в реакцию с серой, при этом образовавшиеся сульфиды переходят снова в шлак. Кремний и алюминий, также служат раскислителями, как и марганец, но они не способны быть десульфуризатором. Введение марганца вызывает замедление роста зерна во время нагрева, в результате чего получается мелкозернистая сталь. А вот кремний и алюминий наоборот ускоряют рост зерен.
В доменную шахту марганец вводят для удаления серы из чугуна. У марганца большее сродство с серой, чем у железа. С серой марганец образует MnS - прочный легкоплавкий сульфид. Сера, которая связана марганцем, уходит в шлак. Данный метод очищения чугуна от серы надежен и прост.
В производстве стали также широко используется способность элемента №25 связывать кислород и серу. Еще в XIX веке научились выплавлять "зеркальный" чугун из железных руд с примесями марганца. Такой чугун, содержание марганца в котором 5-20%, а углерода - 3,5-5,5%, обладал незаменимым свойством: если добавить его в жидкую сталь, из металла выделяются сера и кислород.Г. Бессемер - изобретатель 1-го конвертора - пользовался зеркальным чугуном для науглероживания и раскисления стали. В то время зеркальный чугун производили в доменной печи восстановлением марганцевых шпатовых железняков, которые ввозили из Штальберга, что в Рейнской Пруссии.
Марганец часто вводят в сталь вместе с другими металлами - вольфрамом, хромом, кремнием. Но существует сталь, в составе которой кроме железа углерода и марганца ничего нет. Это сталь Гадфилда. В ней содержится углерода 1-1,5% и марганца 11-15%. Сталь данной марки обладает сильной твердостью и износостойкостью. Она применяется при изготовлении дробилок, перемалывающих самые твердые породы, а также деталей бульдозеров и экскаваторов. Твердость данной стали такова, что металл даже не поддается обработке механическим путем, детали из такой стали можно лишь отливать. Данные свойства тут-же нашли применение в изготовлении железнодорожных рельсов, сейфов, замков, гусениц тракторов, и множества других изделий. В 1883 году Гадфилд получил 1-й британский патент на изготовление марганцовистой стали.
Довольно широко в технике применяются тройные сплавы манганины - медь-марганец-никель, обладающие огромным электрическим сопротивлением, которое не зависит от температуры, но зависит от давления. Именно поэтому манганины широко используют в изготовлении электрических манометров. Обыкновенным манометром не возможно измерить давление 10000 атмосфер, зато можно это сделать при помощи электрического манометра, зная заранее зависимость манганина от давления.
Основным потребителем марганцевой руды являются ферросплавные заводы, на которых вследствие разных технологических процессов производят сплавы марганца (с кремнием, железом) либо марганец в чистом виде. Далее путь марганца проходит через сталеплавильный цех.
марганец сталеплавильный сплав
Некоторые соли Марганца (к примеру, KMnO4) применяются как дезинфицирующие средства в медицине.
Заключение
Человек с самого раннего возраста привыкает к окружающим его металлическим предметам домашнего обихода. Мы к ним настолько привыкли, что не замечаем и не задумываемся, откуда они берутся.
Современную жизнь нельзя представить без таких металлов и сплавов, как чугун, сталь, алюминий, медь, титан, бронза, золото, серебро и др. Будущее человечества тесно связано с использованием новых сплавов и металлов на металлической основе. Металл - фундамент современной цивилизации, основа основ технического прогресса. И чем выше поднимается человечество по ступеням развития, тем больше его нужда в металлах.
Список используемой литературы
1.В. А Кудрин "Теория и технология производства стали" Москва 2003 г
2.Марковский Л.Я., Безрук Е.Т. Сб. "Высокотемпературные неорганические соединения" Киев, "Наукова думка", 1965, с.231.
.Медокс Г.В., Маслова Л.А. Изв. вузов СССР Химия и химич. технолог.3, 1960, с.125.
.Источник: Аналитическая химия марганца. Лаврухина А.К., Юкина Л.В.М., "Наука", 1974, с.129-132.