Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

Дипломная работа

«Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок»

Введение

Дипломная работа на тему: «Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок» содержит: 114 страниц, 64 таблицы, 1 схему, 3 рисунка, 87 ссылок на литературные источники.

В данной дипломной работе осуществлён литературный обзор по присадкам к моторным маслам, приведен их синтез, обсуждены механизмы действия и функциональные свойства. Основное направление работы - экспериментально подтвердить возможность уменьшения расхода индивидуальных присадок при производстве моторных масел на основе пакетов присадок, а также объяснить причину возникновения этого эффекта. В ходе проведения работы были разработаны пакеты присадок КП-2 (для производства автомобильного масла М-10 Г₂ К) и КП-3 (для производства тепловозного масла М-14 В₂), а также предложен механизм протекания процесса карбонатации, с помощью которого получают большинство современных пакетов присадок.

Были использованы следующие ключевые слова: пакет присадок, рецептура, солюбилизация, карбонатация, перекарбонатация, мицелла, щёлочность, активные элементы, низкотемпературные шламы, синергетические эффекты, активные составляющие присадок, зольные отложения, сольватация, сукцинимиды, высокощелочные детергенты, катализаторы дожигания автомобилей, правило «Пескова-Фаянса».

1. Литературный обзор

присадка моторный масло карбонатация

Технические жидкости, применяемые для смазки различных механизмов, называют смазочными маслами. Смазочные масла делятся на моторные, индустриальные, консервационные, рабочее-консервационные, трансмиссионные, турбинные и др.

Моторные масла предназначены для смазывания двигателей внутреннего сгорания.

Индустриальные масла предназначены для смазывания трущихся частей металлорежущих станков, прессов, прокатных станов и другого промышленного оборудования.

Консервационные масла применяют для защиты от различных видов коррозии металлических поверхностей деталей механизмов при длительных (несколько месяцев) перерывах в работе последних.

Рабочее-консервационными маслами механизмы смазывают при частых, но кратковременных перерывах в работе.

Трансмиссионные масла предназначены для смазывания и охлаждения высокоскоростных и тяжелонагруженных шестерён в агрегатах механических трансмиссий.

Турбинные масла используются для смазывания высокооборотных турбин.

Основой всех смазочных масел, в том числе и моторных, являются так называемые базовые масла, которые по способу производства могут быть дистиллятными, остаточными, компаундированными (смесь дистиллятного и остаточного масел) и загущенными (содержащими полимерные присадки).

Базовые масла

Для производства смазочных материалов используются, как правило, минеральные (нефтяные) или синтетические базовые продукты; для специальных областей применения используют также масла растительного происхождения.

Минеральные масла

Минеральные базовые масла получают путём переработки сырой нефти с применением различных процессов разделения. Поэтому выбор сырья для производства масел имеет большое значение. Наиболее предпочтительны парафинистые виды сырья, которые дают большой выход продуктов с высоким индексом вязкости, хотя в то же время они содержат много парафинов [64]. Для некоторых областей применения предпочтительны масла нафтенового основания, поскольку они дают большой выход продуктов со средним или низким индексом вязкости, очень малым содержанием парафинов и с низкой температурой застывания, которая обеспечена самой их природой [64].

Отметим, что индекс вязкости характеризует изменение вязкости смазочных масел в зависимости от температуры. У масел с высоким индексом вязкости при изменении температуры происходит относительно небольшое изменение вязкости; у масел с низким индексом вязкости - изменение значительное.

Перегонка нефти при атмосферном давлении удаляет из неё бензин и дистиллятные компоненты топлива, оставляя мазут, который содержит смазочные масла и гудрон. Дальнейшая перегонка под вакуумом даёт так называемые «вакуумные дистилляты» в верхней части колонны и гудрон в виде остатка. Простая обработка серной кислотой, известью и отбеливающей глиной превращает дистилляты в приемлемые по качеству продукты с низким индексом вязкости. Для производства продуктов с высоким и средним индексом вязкости необходимо использовать определенные виды экстракции растворителями, отделяющими окрашенные, нестабильные и имеющие низкий индекс вязкости компоненты. На конечном этапе проводят депарафинизацию масла (то есть удаляют из него парафины) для получения продукта с температурой застывания от минус 10 ºС до минус 20 ºС. Этот процесс осуществляется путём растворения масла в метилэтилкетоне (МЭК) с последующим охлаждением и фильтрацией [64]. Изготовитель масла может подвергнуть его финишной гидродоочистке (обработке водородом для насыщения им с целью улучшения стабильности), чтобы удалить серу, азот и окрашивающие составляющие. Этот процесс показан на приведённой ниже диаграмме.

На большинстве заводов получают три или четыре фракции, смешением которых готовят весь ряд товарных масел.

Синтетические базовые продукты

Процессы синтеза позволяют создавать из сравнительно простых соединений молекулы, обладающие нужными свойствами. Основные классы синтетических материалов, используемых в качестве компонентов масел [64], приведены в таблице 1.

Таблица 1

Тип	Основное применение
Алкилированная ароматика	Автомобильные и индустриальные масла
Олигомеры олефинов (ПАО)	Автомобильные и индустриальные масла
Эфиры двухосновных кислот	Авиационные и автомобильные масла
Полиоловые эфиры	Авиационные и автомобильные масла
Полиалкиленгликоли	Индустриальные масла
Эфиры фосфорной кислоты	Индустриальные масла

За исключением полигликолевых жидкостей, все синтетические базовые масла имеют вязкость в пределах, характерных для наиболее лёгких высокоиндексных дистиллятных минеральных масел. Их индекс вязкости и температура вспышки, однако, выше, а температура застывания значительно ниже. Это делает их ценным компонентом при компаундировании масел для экстремальных условий работы как при высокой, так и при низкой температуре [64].

Главным недостатком синтетических масел является то, что они по самой своей природе более дороги, чем минеральные, а возможности их производства ограничены. Это ограничивает их использование областью специальных масел и смазок, которые достаточно дороги. Жидкости эфирного типа имеют ещё один недостаток - они вызывают большее набухание уплотнительных материалов, чем углеводороды, поэтому их следует с осторожностью использовать в тех областях применения, где они могут контактировать с эластомерами, предназначенными для работы с минеральными маслами.

Полиальфаолефины (ПАО) являются наиболее широко используемыми синтетическими маслами в США и Европе. Их получают, соединяя две или более деценовых молекулы в олигомер или полимер с короткими цепями.

ПАО - это чисто углеводородные соединения, не содержащие серы, фосфора или металлов. Благодаря отсутствию парафинов они имеют низкую температуру застывания, обычно ниже -40 ºС. Вязкость при 100 ºС от 2 до 100 сСт, а индекс вязкости для всех, исключая наименее вязкие продукты, превышает 140 [64].

ПАО обладают хорошей термической стабильностью, но требуют использования антиоксидантов для обеспечения стабильности против окисления. Растворяющая способность этих жидкостей ограничена по отношению к некоторым присадкам и они вызывают усадку уплотнений. Оба недостатка преодолевают добавлением небольших количеств сложных эфиров.

Сложные эфиры двухосновных кислот синтезируются при взаимодействии органических кислот и спиртов. Диэфиры имеют более разнообразную структуру, чем ПАО, но также как ПАО, они не содержат серы, фосфора, металлов и парафинов. Температура застывания лежит в пределах от -50 до -65 ºС. Преимуществами диэфиров являются хорошая термическая стабильность и прекрасная растворяющая способность. Они «чистоработающие», поскольку более склонны растворять лаки и осадки, чем образовывать отложения. На практике, диэфиры способны удалять отложения, образованные другими смазочными материалами [64].

Для предотвращения гидролиза и обеспечения стабильности против окисления важен правильный подбор присадок.

Эфиры полиолов, так же как и диэфиры, получают взаимодействием органических кислот и спиртов. Полиолами называют соединения, молекулы которых содержат две спиртовые функциональные группы, например триметилпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит.

Эфиры полиолов не содержат серы, фосфора или парафинов. Температура их застывания лежит в пределах от -30 до -70 ºС, индекс вязкости от 120 до 160. Эти жидкости обладают очень хорошей термической стабильностью и противостоят гидролизу несколько лучше, чем диэфиры. С соответствующими присадками эфиры полиолов более стабильны в отношении окисления, чем диэфиры и ПАО.

Алкилированная ароматика образуется при реакции олефинов или хлорированных алканов с бензолом. Такие жидкости обладают хорошими низкотемпературными свойствами и хорошо растворяют присадки. Индекс вязкости составляет около 50 у жидкостей с линейной алкильной цепью и около нуля у жидкостей с разветвлённой алкильной цепью [64].

Полиалкиленгликоли (ПАГ) представляют собой полимеры окиси алкиленов. Свойства масла и характеристики отдельных ПАГ зависят от использованных в синтезе мономеров, молекулярной массы и характера конечных групп. Поэтому возможны ПАГ с широким спектром свойств.

В общем, ПАГ обладают хорошей стабильностью при высокой температуре и высоким индексом вязкости. Они могут использоваться в широком диапазоне температур. Они мало склонны к образованию отложений и способны стабилизировать продукты собственного разложения.

Эфиры фосфорной кислоты синтезируются из оксихлорида фосфора и спиртов или фенолов. Они используются как базовые масла, а также как присадки в минеральных и синтетических смазочных материалах. У них хорошая термическая стабильность, температура застывания в пределах от -25 до -5 ºС. Однако их индекс вязкости очень низкий, в пределах от 0 до 30.

Моторные масла

Как сказано выше, масла, применяемые для смазки двигателей внутреннего сгорания, называют моторными. Их, в свою очередь, в зависимости от назначения подразделяют на масла для дизелей, масла для бензиновых двигателей и универсальные масла, которые предназначены для смазки двигателей обоих типов.

По применимости в различных погодных условиях моторные масла делят на моносезонные и всесезонные. Моносезонные масла в свою очередь делятся на зимние (М-8В₂, М-8Г₂, М-8Г₂ к и др.) и летние (М-10В₂, М-10Г₂, М-10Г₂ к и др.).

В качестве примера приведём расшифровку названия моторного масла М-10Г₂ К (ГОСТ 8581-78). Буква «М» обозначает моторное масло, цифра «10» обозначает уровень вязкости при 100 ºС в сСт, буква «Г» с индексом «2» обозначает, что масло по эксплуатационным свойствам относится к группе «Г» и предназначено для смазывания высокофорсированных дизельных двигателей, буква «К» обозначает, что масло предназначено для двигателей типа «Камаз».

Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства добавок, так называемых присадок, представляющих собой химические соединения различных классов.

Моторные масла, в зависимости от назначения, должны выполнять следующие функции:

- образовывать устойчивую смазывающую плёнку, предотвращающую контакт и износ трущихся деталей при любых условиях работы техники;

эффективно защищать детали двигателя от коррозии;

создавать уплотнение в зоне поршневых колец с целью сведения до минимума проникновения продуктов сгорания в картер и масла в камеру сгорания;

обладать высокой устойчивостью к окислению при средних (80-120ºС) и высоких (250-300ºС) температурах;

предотвращать образование нагара на деталях цилиндро-поршневой группы двигателя за счёт удаления с поверхности деталей смолистых образований, а также шламов, образующихся в картере, за счёт их диспергирования в масле;

обладать вязкостно-температурной характеристикой, обеспечивающей подвижность масла при минусовых температурах (возможность запуска двигателя) и достаточной вязкостью при высоких температурах (для смазки верхнего поршневого кольца);

иметь высокую стабильность против механической деструкции;

характеризоваться низкой испаряемостью;

защищать от ржавения детали двигателей при краткосрочной консервации;

не вспениваться.

Для обеспечения и улучшения перечисленных требований применяются следующие присадки:

- вязкостные (обеспечивают необходимые вязкостно-температурные свойства);

депрессорные (понижают температуру застывания);

антиокислительные (ингибируют окисление масла и образование смолообразных продуктов этого процесса);

антикоррозионные (защищают цветные металлы подшипников от коррозионного износа);

диспергирующие;

моющие (детергентные);

смазывающие (противоизносные, противозадирные и антифрикционные);

антипенные;

антиржавейные;

многофункциональные (улучшают одновременно несколько свойств масел);

многокомпонентные (содержащие фрагменты различных присадок).

До 1933 г. масла, применяемые для смазывания двигателей, не содержали присадок. В связи с разработкой в начале 1930-х годов фирмой Caterpiller (CША) дизелей с наддувом возникла проблема интенсивного нагарообразования на поршне и пригорания поршневых колец. С 1935 г. начато производство дизельных масел, способных предотвращать образование нагаров в результате добавления к ним нафтенатов алюминия (см. ниже).

В СССР, странах Западной Европы и в Японии производство и применение масел с присадками началось в 50-е годы. Основные этапы развития производства моторных масел [3] приведены в табл. 2.

Таблица 2

Год	Этап
1877	Использование минеральных (нефтяных) масел для смазки двигателей внутреннего сгорания.
1877-1933	Совершенствование способов разделения и очистки масел.
1933	Применение моющих присадок к маслам.
1942	Использование основных диспергирующих присадок (с общей щелочностью до 50 мг КОН/г).
1956	Разработка полимерных беззольных присадок для улучшения вязкостных свойств масел.
1961	Использование высокощелочных моюще-диспергирующих присадок (с общей щелочностью 150-400 мг КОН/г).
1962	Применение сукцинимидных присадок и первая спецификация (армия США) на универсальное масло для карбюраторных и дизельных двигателей MIL-L-2104-B.
1975	Разработка унифицированных (для различных карбюраторных и дизельных двигателей) масел на основе эффективных композиций присадок и синтетических компонентов базовых масел.

Видно, что к 1975 г. стало возможным решить основные проблемы смазки современных двигателей, создать на основе современных присадок универсальные всесезонные масла, обеспечивающие эксплуатацию с большим моторесурсом форсированных карбюраторных и дизельных двигателей, при экстремальных условиях, а также применении в дизельных двигателях высокосернистых топлив [4-8].

Как указывалось выше, присадки представляют собой химические соединения различных классов.

Ниже приведено описание наиболее распространённых классов присадок.

Антиокислительные присадки

При работе двигателей и механизмов смазочные масла находятся в контакте с воздухом при повышенных температурах. В таких условиях и при каталитическом воздействии металлов смазочные масла окисляются. Условия работы моторных масел в двигателях настолько жёстки, что предотвратить их окисление полностью не удаётся.

В ходе окисления смазочных масел образуются продукты кислотного характера, вызывающие коррозию металлических деталей, и углеродистые отложения, которые загрязняют масляные фильтры и нарушают нормальную работу механизмов. При окислении также повышается вязкость масла за счёт образования смолистых продуктов этого окисления.

Окисление масла в двигателе наиболее интенсивно происходит в тонком слое: на металлических поверхностях деталей, нагревающихся до высокой температуры (поршень, поршневые кольца, цилиндр, стебли и направляющие клапанов). В объёме масло окисляется менее интенсивно, так как в поддоне картера, холодильнике и маслопроводах температура ниже и поверхность контакта масла с окисляющей газовой средой меньше. Во внутренних полостях двигателя из-за барботажа масло находится в виде тумана, что создаёт благоприятные условия для контакта мелких капель масла с картерными газами и, следовательно, для его окисления [2].

Значительно влияют на скорость и глубину окислительных процессов частицы металлов и загрязнений неорганического происхождения, которые попадают в масло в результате износа деталей двигателя, недостаточной очистки всасываемого воздуха, нейтрализации присадками кислот, а также металлорганические соединения меди, железа и других металлов, образующиеся в результате коррозии деталей двигателя и взаимодействия частиц изношенного металла с органическими кислотами, образующимися при окислении масла. Все эти вещества каталитически ускоряют процесс окисления масла [2].

Затормозить процессы окисления масел позволяет введение в их состав антиокислительных присадок, а также соответствующая очистка базовых масел от нежелательных соединенией, присутствующих в сырье. Данные присадки действуют в двух направлениях - одни разрушают свободные радикалы (разрывают цепь), а другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления, разрушая их.

Самыми распространёнными антиокислителями, действие которых направлено на разрыв цепи, являются соединения типа пространственно затруднённых фенолов и ароматических аминов различного строения. Будучи веществами активными, они легко отдают свои атомы водорода радикалам, превращая их в молекулы. Сами антиокислители при этом превращаются в радикалы, которые неактивны благодаря стабилизации сопряжением неспаренного электрона с ароматической π-элетронной системой. В случае фенольных антиокислителей данное сопряжение приобретает вид радикальной гиперконьюгации, которая эффективно стабилизирует радикал, дезактивируя его. Такое явление делает возможным наличие в молекуле антиокислителя первичного алкила в пара-положении. В качестве такого алкила чаще всего используется метил, так как именно в этом случае гиперконьюгация будет наиболее эффективной. Кроме того, активность фенольного радикала дополнительно подавляется эффективными стерическими препятствиями при доступе к атому кислорода с неспаренным электроном. Эти препятствия создаются третичными алкильными группами (например, трет-бутилом), которые должны быть в обоих орто-положениях.

Именно поэтому в качестве антиокислителей используются замещённые фенолы, у которых заместителями являются алкильные группы: две в орто- и одна в пара-положении, причём орто-заместителями должны быть третичные алкилы, а пара-заместителем - метильная группа.

Наиболее широко используют в маслах различного назначения 2,6 - ди-трет-бутил-4-метилфенол (агидол-1, ионол) (соединение 1) и 4,4'-метилен-бис (2,6 - ди-трет-бутилфенол) (соединение 2).

Соединение 2, обладая меньшей летучестью, более эффективно при повышенных температурах.

Антиокислители фенольного и аминного типов применяют в основном в маслах, работающих в умеренных температурных режимах. Более распространёнными антиокислителями для моторных масел являются дитиофосфаты металлов (преимущественно цинка), антиокислительное действие которых основано на разрушении пероксидов. Получают дитиофосфаты реакцией спиртов или алкилфенолов с пентасульфидом фосфора (P₂S₅) и последующей нейтрализацией дитиофосфорных кислот окисью цинка:

Состав и строение дитиофосфатов определяют их эффективность. Дитиофосфаты, полученные на основе спиртов, обладают более высокой гидролитической стабильностью, чем полученные на алкилфенолах, но последние имеют более высокую термическую стабильность. Термическая стабильность диалкилдитиофосфатов возрастает с увеличением длины алкильной цепи; она выше также у диалкилдитиофосфатов, полученных на нормальных спиртах, чем на спиртах изостроения.

Антиокислители дитиофосфатного типа придают маслам также высокие противоизносные и антикоррозионные свойства, поэтому этим соединениям уделяют большое внимание и ассортимент их значителен.

Однако данные присадки имеют и существенный недостаток: в случае попадания моторного масла в камеру сгорания дитиофосфаты термически разлагаются с образованием соединений фосфора, которые затем попадают в выхлопную систему двигателя. Там эти соединения отравляют катализаторы дожигания автомобилей, поскольку являются каталитическими ядами для них. Это приводит к увеличению количества вредных для окружающей среды компонентов (в первую очередь СО) в выхлопных газах из-за недожига продуктов неполного сгорания топлива.

Таким образом, использование дитиофосфатов в качестве присадок к моторным маслам нежелательно с экологической точки зрения. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки замены этих соединений на присадки, не содержащие фосфора.

Однако дитиофосфаты продолжают широко использоваться в современных моторных маслах, поскольку эффективной замены им пока не найдено.

Противоизносное действие дитиофосфатов (как и других противоизносных присадок) обеспечивается образованием адсорбированных на поверхности металла слоёв, снижающих коэффициент трения, а также химической реакцией этих соединений с поверхностью металла в «горячих» точках с образованием «твёрдых смазок» - сульфидов и фосфатов металлов.

Установлено [9,10], что оптимальная концентрация дитиофосфата цинка (в качестве противоизносного агента) в моторных маслах соответствует содержанию 0,12-0,15% цинка в масле.

К эффективным антиокислительным и противокоррозионным присадкам к маслам относятся и дитиокарбаматы металлов. Они отличаются большей термической устойчивостью, чем дитиофосфаты цинка. На производстве дитиокарбаматов специализировалась американская фирма Vanderbilt. По её данным, дитиокарбаматы цинка, сурьмы и кадмия обладают эффективными противоизносными свойствами и являются дезактиваторами металлов.

Моющие и диспергирующие присадки

Для уменьшения образования углеродистых отложений и осадков в двигателях и механизмах широкое применение нашли моющие (детергентные) и диспергирующие присадки.

Соединения, обладающие детергентным действием, содержат в своих молекулах полярные группы, благодаря чему адсорбируются на смолистых или углеродистых частицах загрязнений масла и металлических деталях двигателя с образованием заряженных молекулярных адсорбционных оболочек. Данные оболочки предотвращают коагуляцию частиц и прилипание их к металлическим поверхностям за счёт электростатического отталкивания и предупреждают тем самым образование лаков и отложений. Кроме того, детергенты могут вступать в химическое взаимодействие с промежуточными продуктами окисления кислотного характера, проявляя при этом нейтрализующее действие. В качестве детергентных присадок используют соли сульфокислот (сульфонатные присадки), алкилсалициловых (алкилсалицилатные присадки), фосфиновых (фосфонатные присадки), фосфоновых и других кислот, а также алкилфеноляты различного строения.

Термин «моющие присадки» появился в результате сравнения эффекта с моющим действием при очистке тканей и различных поверхностей (в том числе металлических) моющими составами [3]. Однако, как следует из изложенного выше, присадки данного типа обеспечивают чистоту металлических поверхностей в двигателях не смыванием отложившихся загрязнений, а предотвращением их осаждения. Поэтому данный термин не совсем точен. Однако, несмотря на это, он широко используется в литературе.

Первые патенты на моющие присадки к маслам относятся к 1925-27 гг., однако практически их начали применять лишь в середине 30-х годов, после того, как в 1935 г. в США было освоено промышленное производство динафтената алюминия [11]. Для этого периода характерно использование в качестве моющих присадок солей нафтеновых и стеариновой кислот.

Сульфонатные присадки

Сульфонатные присадки являются одним из основных типов детергентно-диспергирующих присадок, их вводят в большинство моторных масел, вырабатываемых промышленностью. Сульфонаты являются продуктами нейтрализации алкилбензол- или алкилнафталинсульфокислот основаниями или оксидами щелочноземельных металлов второй группы. Сами сульфокислоты получают сульфированием алкилбензола или алкилнафталина, причём сульфирующими агентами являются олеум, серная кислота, газообразный триоксид серы (в виде 7%-ного раствора в азоте), триоксид серы в растворителях (чаще всего в жидком SO₂):

где R - алкильный радикал молекулярной массой ≥ 400, что обеспечивает растворимость сульфонатных присадок в смазочных маслах.

Основным показателем качества присадок данного типа, характеризующим их функциональные свойства, является содержание активного вещества - сульфоната металла (не менее 28-30% масс.) [12].

Сульфонаты выпускают на основе нефтяного и синтетического сырья. Нефтяные сульфонаты вначале были побочными продуктами в производстве белых масел. Эти масла представляют собой высокоочищенные нефтяные масляные фракции, используемые в специальных областях применения, таких как косметика и медицина. В связи с этим белые масла не должны содержать токсичных соединений, в первую очередь алкилароматики. С целью очистки от неё нефтяные масляные фракции обрабатывают серной кислотой, в результате чего образуются белые масла (целевой продукт) и алкиларилсульфонаты (побочный продукт). Для утилизации этих сульфонатов их стали использовать вначале как моющие средства в бытовой химии, а затем и как моющие присадки к моторным маслам.

В дальнейшем, когда потребность в моющих присадках возросла, сульфонаты стали целевыми продуктами. В качестве нефтяного сырья применяют как дистиллятные, так и остаточные фракции масел селективной очистки или смеси этих фракций. Синтетические сульфонаты в течение многих лет получали из остатков перегонки додецилбензола, а в последние годы используют высококипящие алкилбензолы и алкилнафталины.

Большинство сульфонатных присадок представляют собой соли кальция, бария или магния. При современной тенденции к применению масел с более низким содержанием золы, магний становится всё более популярным, хотя с точки зрения экономики предпочитают использовать кальций. В зависимости от содержания металла различают нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки. Присадки типа нейтральных сульфонатов, применение которых началось в США в годы второй мировой войны, представляют собой растворы алкиларилсульфонатов кальция, бария или магния в минеральном масле. Молекулярная масса этих алкиларилсульфонатов составляет 900-1300 (эквивалентная масса исходных сульфокислот - 430-630). Исходным сырьём для получения нейтральных сульфонатов являются алкилбензолы С₂₀-С₃₀, алкилнафталины С₁₅-С₂₅ или близкие по структуре ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтяных маслах [13].

Средне- и высокощелочные сульфонаты дополнительно содержат дисперсию карбонатов, оксидов и гидроксидов металлов, стабилизированную сульфонатом. Среднещелочные сульфонаты кальция имеют щелочное число 70÷150 мг КОН/г; высокощелочные - ≈ 300 мг КОН/г; содержание металла в них соответственно в 5 и 10 раз выше стехиометрического.

Имеются сообщения о получении высокощёлочных детергентно-диспергирующих сульфонатных присадок со щёлочностью до 500 мг КОН/г.

По данным работы [21], избыточная щёлочность обеспечивается образованием коллоидных дисперсий соединений металлов, в которых сульфонат является стабилизирующим агентом. При этом размер частиц коллоидной дисперсии составляет менее 0,1 мкм.

В связи с тем, что увеличение щёлочности повышает детергентные, а также антиокислительные свойства сульфонатов [3], поиски исследователей были направлены на увеличение этого показателя.

Кэмпбелл [14] в 1949 г. заметил, что при кипячении 40%-ного раствора масляного сульфоната кальция с избытком Ca(OH)₂ и водой его щёлочность возрастает до 15-20 мг КОН/г. Ассеф [15] в 1952 г., проводя эту реакцию при пропускании СО₂, неожиданно заметил, что щёлочность возрастает до 80-100 мг КОН/г. Позднее для повышения щёлочности при обработке углекислым газом (карбонатации) было предложено использование различных промоторов (спиртов [16], фенолов [17], тиофосфорных кислот, карбоновых кислот [18], алканоламинов [18], алкенилянтарных ангидридов и продуктов их взаимодействия с аминами [19]), позволивших увеличить щёлочность при меньшем содержании сульфоната.

Метод карбонатации впервые детально описали английские исследователи в 1957 году [58]. Суть его состоит в получении устойчивой дисперсии карбоната щелочноземельного металла (чаще всего кальция) в масле. Метод применяется для получения средне- или высокощелочных сульфонатов, алкилсалицилатов и фенатов. Дисперсия стабилизируется молекулами соответствующих нейтральных детергентов.

Так как дисперсии оксидов и гидроксидов вымываются водой, образующейся в масле во время работы двигателя, введение в сульфонатные присадки нерастворимых карбонатов металлов стало основным.

В случае получения высокощелочных сульфонатных присадок карбонатацию проводят так. К нейтральному сульфонату прибавляют нужное количество гидроксида кальция, воды и промотора (чаще всего метанола). Полученную смесь нагревают до 40 ºС и начинают медленно пропускать в неё СО₂. Основность продукта при этом возрастает за счёт образования коллоидной дисперсии СаСО₃, достигает максимума, а затем резко падает.

Это явление получило название «перекарбонатация» [58,61] и является нежелательным, поскольку приводит к выпадению геля, что проявляется в снижении фильтруемости получаемой присадки. Вероятность перекарбонатации продукта снижает избыточное количество Са(ОН)₂. Эту задачу в [59] решают повторной карбонатацией: в этом случае используют дополнительное количество Са(ОН)₂ или СаО.

Алкилсалицилатные присадки

Алкилсалицилатные присадки обеспечивают высокие антиокислительные (за счёт салицилатной группировки), детергентные и нейтрализующие свойства масел при повышенных температурах, поэтому их используют в маслах для карбюраторных двигателей и форсированных дизелей. Особенно широко эти присадки используются в судовых дизелях из-за своей стойкости к пресной и морской воде. Вырабатывают алкилсалицилаты в ограниченных объёмах из-за сложности технологии и высокой стоимости.

Рассматриваемые присадки представляют собой соли алкилсалициловых кислот, а исходным сырьём для их производства является алкилфенол, получаемый алкилированием фенола α-олефинами на катионите КУ-2-8.

В качестве α-олефинов используются олефины фракции 240-320ºС термокрекинга парафинов или олигомеры этилена состава С₁₆-С₁₈.

По аналогии с сульфонатами, выпускаются «нейтральные», средне- и высокощелочные алкилсалицилаты.

Следует отметить, что высокощелочные алкилсалицилаты считаются наиболее эффективными детергентами [79].

Ниже приведён химизм производства «нейтрального» алкилсалицилата - присадки Детерсол-50.

Средне- и высокощелочные алкилсалицилатные присадки получают карбонатацией «нейтрального» алкилсалицилата кальция:

В промышленности реализована карбонатация непосредственно алкилсалициловых кислот:

 

Ацилсалицилатные присадки

В последнее время большой интерес вызывает использование рапсового масла для производства топлив и смазочных материалов. Украинскими учёными разработан способ получения из этого масла высокощелочных детергентов, подобных алкилсалицилатам.

Получают эти детергенты следующим образом [79].

Омылением раствором NaOH с последующей нейтрализацией соляной кислотой из рапсового масла выделяются жирные кислоты (в основном непредельные - см. таблицу 3).

Таблица 3. Состав кислот, содержащихся в рапсовом масле

Кислота	Содержание, % масс.
Миристиновая	1,0
Пальмитиновая	1,0
Стеариновая	1,0
Олеиновая	29,0
Линолевая	15,0
Эруковая	15,0

Дальше получают хлорангидриды этих кислот реакцией со свежеперегнанным SOCl₂:

Реакция проводится при перемешивании в токе азота до окончания выделения хлористого водорода (2 ч). Избыток SOCl₂ отгоняют.

Получамый продукт жидкий, дымящийся, тёмного цвета.

Затем реакцией хлорангидридов с салициловой кислотой получают сложные эфиры этой кислоты (их называют салицилат-эстеры):

Реакция проводится при перемешивании в токе азота с одновременной отгонкой воды и соляной кислоты в течение 2,5 ч.

Полученные салицилат-эстеры представляют собой ацилсалициловые кислоты. Из них получают ацилсалицилаты, которые могут быть использованы в качестве высокощелочных детергентных присадок. «Нейтральные» ацилсалицилатные присадки получают нейтрализацией салицилат-эстеров гидроксидом кальция. Реакцию проводят в изопропиловом спирте в течение 1 ч:

По окончании реакции непрореагировавший Са(ОН)₂ отделяют центрифугированием, затем полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получаемый продукт твёрдый.

Высокощелочные ацилсалицилаты кальция получают карбонатацией ацилсалициловых кислот:

Время реакции (поглощения расчётного количества СО₂) составляет 8 мин. В качестве растворителя используется толуол. Получаемый продукт гелеобразный.

Выделенные из рапсового масла непредельные кислоты можно прогидрировать и затем получить ацилсалицилатные присадки на основе полученных предельных кислот.

Учитывая ограниченность мировых запасов нефти и газа, производство и применение детергентных присадок на основе растительного сырья можно считать весьма перспективной задачей.

Фосфонатные присадки

Фосфонаты металлов представляют собой производные тиофосфорной кислоты; их получают в результате реакции полиолефинов (например, полиизобутилена со сравнительно низкой молекулярной массой) с пентасульфидом фосфора и последующей обработки продуктов реакции оксидами или гидроксидами кальция, бария или магния [22]:

При соотношении барий: фосфор = 5: 1 эти присадки обладают ярко выраженной способностью препятствовать образованию низкотемпературных шламов; при соотношении 10: 1 металлсодержащие полимерные присадки (фосфонаты) более эффективны в условиях высоких температур [23].

На эффективность действия фосфонатов металлов в моторных маслах большое влияние оказывает также величина молекулярной массы полиизобутилена, использованного при синтезе присадок. Так, с увеличением этой массы с 400 до 1200 чистота поршня одноцилиндрового двигателя Caterpiller возрастает с 55 до 95 баллов [24].

Выпускаются также средне- и высокощелочные фосфонаты.

Однако из-за наличия в своих молекулах фосфора присадки данного типа имеют недостаток, характерный для дитиофосфатов: отравляют катализаторы дожигания автомобилей.

Алкилфенольные присадки

В эту большую группу моющих присадок входят соли алкилфенолов, алкилфенолсульфидов (фенаты) и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом. Чтобы присадки этой группы были растворимыми в маслах, алкильная группа в фенольном кольце должна содержать не менее 8 атомов углерода.

Наибольшее распространение получили алкилфеноляты кальция и бария. Их получают взаимодействием алкилзамещённых фенолов с оксидом (или гидроксидом) металла. Высокощелочные алкилфеноляты получают введением в их состав карбоната щелочноземельного металла методом карбонатации, как и в случаях получения высокощелочных сульфонатов и алкилсалицилатов, при этом образуется система из алкилфенолята и дисперсии карбоната металла.

Фенаты - наиболее массовые присадки среди фенолятов, что обусловлено широким спектром их эксплуатационных свойств и доступностью исходного сырья. Помимо моющего действия фенатные присадки обладают антиокислительным, антикоррозионным и противоизносным действием.

Разнообразие эксплуатационных свойств данных присадок достигается введением в их состав различных функциональных групп. При введении серы снижается агрессивность смазочных масел по отношению к металлам, а наличие метиленовых групп способствует повышению стойкости к окислению; высокощелочные алкилфеноляты способствуют повышению нейтрализующих свойств.

Ниже приведён синтез фенатной присадки ВНИИНП-714, представляющей собой сверхщёлочной сульфидалкилфенолят кальция (САК).

 

Беззольные диспергирующие присадки

Присадки этого типа отличаются от металлсодержащих моюще-диспергирующих присадок способностью диспергировать и удерживать во взвешенном состоянии твёрдые частицы. При их применении в маслах уменьшается образование низкотемпературных отложений (шламов) (см. ниже).

Беззольные дисперсанты также эффективно снижают коррозионный износ в дизелях, причём их действие основано не на нейтрализации коррозионно-агрессивных продуктов, а на их солюбилизации (растворения в ядрах своих мицелл). При добавлении к судовому дизельному маслу со щёлочностью 50 мг КОН/г 4% беззольного дисперсанта износ поршневых колец снижается на такую же величину, как и при увеличении щёлочности данного масла ещё на 15 мг КОН/г за счёт повышения концентрации в нём металлсодержащей моющей присадки [25]. Вместе с тем металлсодержащие детергенты и беззольные дисперсанты, как правило, приводят к повышенному износу трущейся пары кулачок-толкатель в автомобильных двигателях [26].

Особенностью строения данных присадок является наличие в их молекулах длинного углеводородного радикала - олеофильной части, обеспечивающего растворимость присадки в масле, и полярной части - остатка полиалкиленполиамина или сложно-эфирной группировки.

Из-за наличия в своих молекулах полярной и неполярной части беззольные дисперсанты являются амфифильными соединениями, благодаря чему способны к мицеллообразованию в растворах [78]. Мицеллы, образованные этими присадками в масле, имеют следующее строение: олеофильные части молекул присадок «смотрят» наружу и погружены в масло. Соответственно полярные части молекул находятся внутри мицелл и формируют их ядра. Таким образом, ядра этих мицелл являются полярными и, таким образом, способны растворять в себе полярные молекулы. Именно поэтому беззольные дисперсанты способны солюбилизировать полярные соединения, такие как вода и коррозионно-активные продукты.

К беззольным диспергирующим присадкам относятся сукцинимиды, высокомолекулярные основания Манниха, алкенилированные полиамины, полиэфиры и др. Наибольшее применение находят сукцинимиды и высокомолекулярные основания Манниха.

Сукцинимидные присадки

Процесс получения сукцинимидов состоит из двух основных стадий: получение алкенилянтарных ангидридов конденсацией полиолефинов или их галогенпроизводных с малеиновым ангидридом и образование алкенилсукцинимидов взаимодействием полученных алкенилянтарных ангидридов с полиаминами различного состава и строения.

Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180 ºС в течение 2 ч [12]. При последующем изучении Альдером этой реакции с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считал, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи; при этом двойная связь олефина перемещается в глубь алкенильного фрагмента [12]:

Используемые полиолефины имеют молекулярную массу от 500 до 3000 (преимущественно 800-1200).

Как уже указывалось выше, полученные алкенилянтарные ангидриды далее взаимодействуют с полиаминами, в результате чего образуется смесь моно- и бис-сукцинимидов:

В качестве аминного компонента в основном используются полиэтиленполиамины H₂N - (C₂H₄NH)_2-4-H.

Получаемые присадки обычно представляют собой смесь 60-40% моно-сукцинимида и 40-60% бис-сукцинимида [3].

Наиболее распространённой сукцинимидной присадкой является присадка С-5А (ТУ 38 101146-77). Данная присадка является имидопроизводным янтарной кислоты и представляет собой 40-50%-ный концентрат алкенилсукцинимида в масле и непрореагировавшем полибутилене. Получают присадку С-5А приведённым выше способом, используя в качестве полиолефина полибутилен. Присадка обладает высокими диспергирующими свойствами, хорошей растворимостью в маслах, обусловленной наличием высокомолекулярного углеводородного радикала и эффективной солюбилизирующей способностью, вызванной присутствием аминных групп (см. выше).

При взаимодействии алкенилсукцинимидов с борсодержащими продуктами (борной кислотой, оксидом бора и др.) термическая устойчивость и антикоррозионные свойства сукцинимидных присадок улучшаются [27].

Однако сукцинимиды имеют и ряд недостатков. В частности, они вызывают повышение коррозии медных деталей подшипников за счёт комплексообразования ионов меди с аминогруппами сукцинимида. Кроме того, сукцинимидные присадки отрицательно влияют на противозадирные свойства моторных масел [12]. Исключить это влияние можно введением в масло соединений серы, фосфора, бора, сульфидов молибдена, моно- и диангидридов ароматических кислот [80].

Основания Манниха

Высокомолекулярные основания Манниха получают конденсацией алкилзамещённого фенола большой молекулярной массы, алкиленполиамина и альдегида (например, формальдегида).

Наиболее распространённым беззольным дисперсантом на основе соединений Манниха является присадка «Днепрол» (ТУ 38 УССР 201348-84).

Эта присадка является производной алкилфенола, замещённого в орто-положении, и представляет собой высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной кислотой. Вырабатывают данную присадку высшей и первой категории качества. «Днепрол» более термостабилен, чем присадка С-5А, и рекомендуется к применению в маслах, работающих при повышенных температурах в концентрации 2-3% [2]. Ниже описаны химизм и технология производства этой присадки.

Присадка «Днепрол» получается в результате смешения двух промежуточных компонентов: компонента «Манних» и борного компонента и представляет собой раствор их смеси в минеральном масле.

На первой стадии за счёт конденсации полиизобутилфенола, тетраэтиленпентамина (далее ТЭПА) с формальдегидом по реакции Манниха в присутствии олеиновой или алкилсалициловой кислот образуется так называемый олеиновый компонент [68].

При этом одна из аминогрупп ТЭПА связывается с олеиновой или алкилсалициловой кислотой, вторая первичная аминогруппа образует метилольное производное с формальдегидом, которое конденсируется с полиизобутилфенолом (с отщеплением воды) в орто-положение к фенольному гидроксилу. Избыток формальдегида вступает в реакцию с аминогруппами полученного продукта, что ведёт к образованию N-оксиметиленовых групп (структура А), бис-аминометиленовых групп (структура B) и продуктов совместной конденсации - NН- и OН-групп с формальдегидом (структура C) [68]:

 

Типичные структуры олеинового компонента.

Здесь и далее R₁ - полиизобутильный радикал

В ходе получения олеинового компонента температуру реакционной смеси повышают для удаления воды, вносимой с формалином и образующейся в результате реакции конденсации.

Олеиновая или алкилсалициловая кислота, применяемая при получении олеинового компонента, блокирует часть первичных аминогрупп ТЭПА и тем самым препятствует образованию более высокомолекулярных смолообразных продуктов, которые могут мешать нормальной фильтрации промежуточных компонентов присадки. Олеиновая или алкилсалициловая кислота входит в состав олеинового компонента частично в виде соли с аминогруппой, частично в виде амидной группы [68].

Избыток олеиновой кислоты несколько снижает эффективность присадки.

На второй стадии процесса получают компонент «Манних», обрабатывая олеиновый компонент дополнительным количеством формалина и нагревая от 150 ºС до 170 ºС. При этом происходят реакции между формальдегидом и аминогруппами олеинового компонента с образованием (в структурах А, B, C) дополнительных >N-CH₃ и >N-CHO группировок. В результате дальнейшего замещения атомов азота образуется более стабильный продукт, обладающий более высокими функциональными свойствами [68]:

 

Компонент «Манних».

Кроме того, в ходе получения компонента «Манних» завершается амидообразование с олеиновой кислотой.

Борный компонент получается взаимодействием компонента «Манних» с борной кислотой при температуре 80-180 ºС. При этом происходит дегидратация борной кислоты, и её дегидратированные формы (метаборная кислота, полиборные кислоты, борный ангидрид) связываются с компонентом «Манних» частично химически (через атомы азота), а главным образом солюбилизируются им в коллоидном состоянии [68].

Жидкие и газообразные отходы производства присадки «Днепрол» сжигаются в печи при температуре до 1050 ºС. Твёрдые отходы вывозятся и накапливаются на полигоне для дальнейшего захоронения отходов [68].

Отличительная особенность беззольных дисперсантов - высокая адсорбционная способность [28], которая определяет их стабилизирующее действие. Присадки типа сукцинимидов также очень эффективные солюбилизирующие агенты, чем выгодно отличаются от моюще-диспергирующих присадок других типов.

В частности, сукцинимиды обеспечивают более эффективный переход асфальтенов в коллоидный раствор, чем сульфонаты и алкилфеноляты металлов. Так, солюбилизирующее действие 0,1% сукцинимида значительно эффективнее, чем действие 0,5% высокощелочного сульфоната кальция или высокощелочного алкилфенолята кальция; действие 0,5% сукцинимида существенно превосходит действие 1% сульфоната или алкилфенолята металла [1].

То есть сукцинимиды проявляют солюбилизирующее действие при значительно меньших концентрациях, чем моюще-диспергирующие присадки других типов [29], так как характеризуются значительно более низкой критической концентрацией мицеллообразования.

У сукцинимидов преобладающее влияние на образование адсорбционных слоёв оказывает остаток полиалкиленполиамина [30]. Адсорбционная способность сукцинимидов резко увеличивается в области критической концентрации мицеллообразования [28]. Можно полагать, что высокая эффективность солюбилизирующего и стабилизирующего действия сукцинимидов обусловлена образованием специфических мицеллярных структур молекулами присадок этого типа [1].

Для сукцинимидов характерна способность солюбилизировать воду и благодаря этому сохранять эффективность действия в её присутствии. Именно это и вызывает снижение образования низкотемпературных отложений в двигателях внутреннего сгорания. Кроме того, при введении беззольных диспергирующих присадок уменьшается опасность образования зольных отложений в камере сгорания бензиновых двигателей и связанного с этим преждевременного самовоспламенения рабочей смеси [1].

В связи с отмеченными специфическими особенностями беззольные дисперсанты являются непременными компонентами моторных масел, рассчитанных на всесезонное применение и длительную бессменную работу в двигателях внутреннего сгорания [31].

Недостатком беззольных диспергирующих присадок является их меньшая по сравнению с металлсодержащими моющими присадками термическая устойчивость. Поэтому поиски беззольных соединений, обеспечивающих эффективное моюще-диспергирующее действие в зоне поршневых колец теплонапряжённых двигателей, продолжаются.

Беззольные диспергирующие присадки позволяют не только предотвращать образование шламов при низкотемпературных режимах работы двигателя, но и снизить концентрацию зольных детергентов благодаря синергизму действия присадок этих двух типов.

Следует отметить, что до сих пор не удалось получить беззольные диспергирующие присадки, которые позволяли бы получить масло для дизелей с наддувом без применения зольных детергентов (сульфонатов, фенолятов или салицилатов). Поэтому в форсированных дизельных двигателях применяют композиции зольных детергентов и беззольных дисперсантов.

В результате физико-химических исследований в области применения сукцинимидных присадок установлены следующие синергетические эффекты:

воздействия антиокислителей типа дитиофосфатов на высокотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [29,32],

дитиофосфатов - на низкотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [33,34],

высокощелочных детергентных присадок (сульфонатов, фенолятов, фосфонатов) - на способность сукцинимидов предотвращать образование низкотемпературных шламов [34].

Также установлен синергизм по высокотемпературным диспергирующим (детергентным) свойствам высокощелочных детергентов (например, сульфонатов, салицилатов и фенолятов) с сукцинимидными присадками [33].

Это можно объяснить тем, что высокощелочные сульфонаты, а также салицилаты обладают высоким «собственно моющим», т.е. детергентным действием. У сукцинимидов это свойство проявляется слабо, зато они обладают наиболее высоким стабилизирующим эффектом.

По мнению большинства авторов, обеспечение чистоты всех деталей двигателя, соприкасающихся с маслом, объясняется образованием защитных плёнок на поверхности частиц загрязнений и металлов [35], солюбилизацией нерастворимых продуктов окисления масла и неполного сгорания топлива [29] и диспергированием - стабилизацией суспензий последних [32-34]. Ввиду того, что индивидуальным присадкам эти отдельные функции присущи в разной степени, оптимальный суммарный результат достигается при правильном сочетании отдельных видов присадок с учётом механизма их действия и подбора соответствующих композиций.

Использование синергетических эффектов позволяет уменьшить расход присадок и тем самым достичь минимальной себестоимости производства моторного масла. Важность этого фактора возрастает с повышением требуемого качества масла (расход присадок в оптимальных и неудачных композициях может изменяться в 2 раза) [3].

Одним из наиболее важных синергетических эффектов является синергизм сукцинимидных присадок с антиокислителями типа дитиофосфата цинка.

Как уже указывалось выше, при сочетании сукцинимида с дитиофосфатами цинка возможен синергетический эффект, в связи с чем солюбилизирующая способность композиций этих присадок оказывается существенно выше, чем каждой присадки в отдельности [29, 49]. Установлено, что эффективность солюбилизирующего действия композиции сукцинимида с дитиофосфатом цинка зависит от их соотношения в смеси и строения каждого из них [50, 51]. Особенно значительный синергетический эффект при солюбилизации наблюдается при сочетании сукцинимида с диалкилдитиофосфатом цинка [1]. Оптимальные соотношения этих присадок в смеси способствуют более значительному переводу асфальтенов из осадка в коллоидный раствор и уменьшению размеров их частиц в растворе [51].

У диалкилдитиофосфатов цинка радикал нормального строения предпочтительнее, чем радикал изостроения, так как приводит к некоторому повышению солюбилизирующей способности их смесей с присадкой сукцинимидного типа; в случае увеличения длины алкильного радикала дитиофосфата цинка синергетический эффект при солюбилизации несколько снижается. Оба отмеченных факта, по-видимому, объясняются увеличением стерических препятствий, возникающих при взаимодействии дитиофосфата цинка с сукцинимидом [52].

Известны попытки объяснить синергетический эффект, наблюдаемый при солюбилизации смесей сукцинимида с дитиофосфатом цинка, повышенной адсорбцией сукцинимида на поверхности, на которой уже адсорбирован дитиофосфат цинка [53]. Однако авторы указанной работы не учитывают, что при использовании смеси сукцинимида и дитиофосфата цинка присадки адсорбируются не последовательно, а одновременно. Это оказывает существенное влияние на поведение присадок: если в первом случае адсорбция усиливается, то во втором (т.е. при одновременной адсорбции сукцинимида и дитиофосфата цинка) наблюдается конкуренция сукцинимида и дитиофосфата цинка при образовании адсорбционных слоёв [54]. Последнее исключает возможность объяснения синергетического эффекта смеси этих присадок повышенной адсорбцией сукцинимида в присутствии дитиофосфата цинка.

В связи с изложенным, видимо, правильнее объяснять синергетическое действие композиций сукцинимида с антиокислительными присадками типа дитиофосфата цинка на солюбилизацию взаимодействием компонентов указанной смеси [55]. Аналогично можно, по-видимому, объяснить синергетический эффект при солюбилизации смесей сукцинимида с 2,2`-метилен-бис (4-метил-6-трет-бутилфенолом) [29], так как при сочетании этих присадок наблюдается взаимодействие между компонентами смеси, о чём свидетельствует изменение частот поглощения и коэффициентов погашения полос отдельных связей при исследовании ИК-спектров присадок [55]. Вместе с тем сукцинимид и 4,4`-метилен-бис (2,6 - ди-трет-бутилфенол), не проявляющие синергизма в смеси, инертны друг к другу - при их сочетании никаких изменений в ИК-спектрах присадок обнаружено не было [55].

Можно полагать, что отмеченное выше взаимодействие присадок в композициях сукцинимида с дитиофосфатом цинка и бис-фенолом является следствием образования водородной связи, что, в свою очередь, приводит к изменению структуры мицелл сукцинимида, оказывающих решающее влияние на эффективность солюбилизирующего действия.

Данная водородная связь образуется, скорее всего, между водородными атомами NH₂-групп молекул моно-сукцинимида и атомами серы молекул дитиофосфата цинка:

присадка моторный масло карбонатация

При исследовании сочетаний сукцинимида с 2,2`-метилен-бис (4-метил-6-трет-бутилфенолом) было также установлено положительное взаимное влияние на стабильность обеих присадок к разрушению; при этом повышается эффективность действия каждого из компонентов и задерживается процесс их срабатывания [49]. Так, в присутствии бис-фенола структурные изменения сукцинимидов оказались менее значительными [56], а в присутствии последних бис-фенол срабатывается в меньшей степени, чем при испытании масла только с антиокислительной присадкой [57].

Приведённые выше данные свидетельствуют о возможности создания высокоэффективных композиций на основе синергетических сочетаний сукцинимида с антиокислительными присадками различных типов. Исследование механизма действия присадок, используемых в смеси, способствует разработке рекомендаций по рациональному их применению в маслах.

Металлсодержащие присадки повышают зольность масла, что может приводить к таким нежелательным явлениям, как образование зольных отложений в камере сгорания (на клапанах и днище поршня), замыкание электродов свечей зажигания, преждевременное воспламенение рабочей смеси или детонация, прогар выпускных клапанов и поршневых колец (из-за зольных отложений), абразивный износ. Поэтому сульфатную зольность (содержание металла в масле, выраженное в процентах сульфата этого металла) масел обычно ограничивают верхним пределом, значение которого зависит от конструкции двигателя и условий его эксплуатации. Кроме того, металлсодержащие присадки вызывают необходимость применения бензина с более высоким октановым числом [36].

Из-за вышеперечисленных факторов в некоторых двигателях внутреннего сгорания (работающих на газообразном топливе, авиационных поршневых) используют масла только с беззольными присадками.

Кроме рассмотренных выше беззольных дисперсантов распространены также беззольные антиокислительные и антикоррозионные присадки. Среди присадок этих типов предпочтительны беззольные дитиофосфаты, дитиокарбаматы и фосфонаты, содержащие азот; сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, пространственно затруднённые алкилфенолы (см. выше) и производные аминофенолов.

Беззольные дитиофосфаты получают нейтрализацией дитиофосфорных кислот аминами, взаимодействием дитиофосфорных кислот с амидами непредельных карбоновых кислот, конденсацией диэфиров дитиофосфорных кислот с альдегидами и аминами. Присадки, полученные последним способом, отличаются более высокой стабильностью при повышенной температуре [37].

Присадки, улучшающие смазывающие свойства масел

Для улучшения смазывающей способности масел и обеспечения нормальной работы современных тяжелонагруженных двигателей и механизмов применяют противозадирные, противоизносные и антифрикционные присадки. Противоизносные присадки предотвращают повреждение и интенсивный износ трущихся поверхностей при умеренных нагрузках (путём защиты их от непосредственного контакта друг с другом), противозадирные - предотвращают заедание при сверхвысоких нагрузках, повышая критическую нагрузку заедания, а антифрикционные снижают или стабилизируют коэффициент трения.

Противоизносные и противозадирные присадки

Напомним, что действие противоизносных присадок основано главным образом на их адсорбции на металлических поверхностях трущихся деталей и химической активности образуемых присадками на этих поверхностях граничных слоёв.

В качестве противоизносных и противозадирных присадок для моторных масел используют производные дитиофосфорных кислот (чаще всего - дитиофосфаты цинка и дитиокарбаматы) и осернённые углеводороды, для трансмиссионных и индустриальных масел - композиции серуфосфоразотсодержащих присадок.

В частности диалкилдитиофосфаты являются радикальным средством предохранения деталей привода клапанов V-образных бензиновых автомобильных двигателей от задира, питтинга и интенсивного износа [40].

Для указанных трущихся деталей (пара трения кулачок-толкатель) характерны высокие контактные напряжения (до 3000-7500 кг/см²) и усталость их поверхности в связи с циклически повторяющимся воздействием высоких напряжений. В этих условиях наиболее эффективны диалкилдитиофосфаты цинка, которые при умеренной температуре разлагаются на продукты, взаимодействующие с металлом поверхности толкателей и образующие на поверхностях трения защитные плёнки [41,10]. При высоких рабочих температурах и умеренных нагрузках, например в зоне первого поршневого кольца, наблюдается превосходство более термоустойчивых диарилдитиофосфатов цинка [9,41]. Так, при испытании в одноцилиндровом дизеле масла с диарилдитиофосфатом цинка износ хромированных поршневых колец был более чем в два раза меньше, чем при испытании масла, содержащего диалкилдитиофосфат цинка [42]. Поэтому вполне оправдано применение смеси диалкил- и диарилдитиофосфата цинка в моторных маслах, так как при этом обеспечивается эффективное противоизносное действие дитиофосфата цинка во всём диапазоне рабочих температур и нагрузок, характерных для трущихся деталей двигателей внутреннего сгорания.

Антифрикционные присадки

В качестве антифрикционных присадок применяют различные беззольные полярно-активные соединения, маслорастворимые молибден- и борсодержащие продукты, а также неорганические дисперсии, содержащие Мо, В, графит и др.

Например, широкое распространение получило применение суспензии дисульфида молибдена.

Первые попытки использования суспензии MoS₂ в автомобильных моторных маслах относятся к середине 50-х годов; однако они не дали положительных результатов вследствие недостаточно высокой стабильности этих суспензий. В конце 60-х годов технология получения стабильных суспензий MoS₂ была усовершенствована (в основном за счёт изготовления порошка MoS₂ однородного состава размером частиц <1 мкм) [43,44]. При введении 1% дисульфида молибдена в моторные масла снижаются трение и износ трущихся деталей двигателя, главным образом в условиях граничной смазки. Это достигается в результате образования на поверхности защитных плёнок, состоящих из ориентированных частиц MoS₂, причём щелочные поверхностно-активные вещества способствуют взаимодействию MoS₂ с поверхностью [44].

Плёнка, которую дисульфид молибдена образует на трущихся поверхностях, имеет низкий коэффициент трения, и способна предохранять поверхность металла при больших нагрузках. В то же время эта плёнка химически инертна и термостабильна, что обуславливает её использование при температуре от 200 до 600 ºС и больших контактных давлениях [45-47].

Предполагается, что смазочные свойства MoS₂ основываются на пластинчатой структуре, когда каждая пластинка содержит слой молибденовых атомов, заключённый между двумя слоями атомов серы. Под действием внешних сил отдельные слои имеют тенденцию к скольжению относительно друг друга, но в то же время, за счёт усиления связи металл-сера, прочно удерживаются на металлической поверхности [48].

Влияние суспензии MoS₂ на трение в двигателях внутреннего сгорания весьма значительно; в частности, в результате применения MoS₂ в моторных маслах затраты мощности двигателя на трение могут быть снижены на 2-12%, а это в свою очередь ведёт к уменьшению расхода топлива в среднем на 4,4% [43].

В последнее время синтезированы растворимые молибденсодержащие соединения - присадки к маслам, которые при высоких температурах разлагаются с образованием MoS₂, MoO₃ или их модификаций. К таким присадкам относится продукт, выпускаемый американской фирмой Vanderbilt под наименованием MOLYVAN L. Результаты испытания этой присадки в моторных маслах показали её высокую эффективность как противоизносного и антифрикционного агента; успешными оказались также её испытания в трансмиссионном масле, где эта присадка проявила бóльшую эффективность, чем MoS₂ [44]. Ниже приводятся некоторые данные проспекта фирмы Vanderbilt о составе и свойствах присадки MOLYVAN L.

Данная присадка представляет собой соединение строения

Плотность присадки при 15 ºС 1080 кг/м³; вязкость при 99 ºС ≈9,0 мм²/с; содержание фосфора 4,5%, серы 14%, молибдена (в виде МоО₃) 10,6% масс. Присадка полностью растворима в масле; в воде она не растворяется. При добавлении 1% присадки MOLYVAN L к моторному маслу SAE 20W-40, относящемуся по классификации API к группе SE, износ поршневых колец автомобильного бензинового двигателя снизился на 20%; одновременно в 2 раза снизился расход масла. Аналогичный результат был получен при длительных (1000 ч) испытаниях V-образного автомобильного бензинового двигателя Chevrolet 327 на масле SAE 30 [44].

Отличительной особенностью присадки MOLYVAN L является то, что её работоспособность и эффективность проявляются в условиях умеренных и высоких контактных напряжений; поэтому она применима в качестве противоизносной и антифрикционной присадки в моторных и трансмиссионных маслах. Рекомендуемая концентрация данной присадки в моторных маслах 1-2%; в трансмиссионных маслах (включая гипоидные) 2-5%.

Присадка MOLYVAN L хорошо совмещается с присадками других типов. Поэтому её применяют в загущенных и незагущенных моторных маслах различного назначения, включая моторные масла серии 3.

Депрессорные присадки

Способность масел сохранять подвижность при пониженных температурах определяется их химическим составом. Наличие высококипящих веществ, в первую очередь парафиновых углеводородов с прямой цепью, обуславливает застывание масел при понижении температуры. При этом подвижность масла теряется из-за образования кристаллической структуры таких углеводородов. Понизить температуру застывания масел можно либо удалением парафиновых углеводородов путём депарафинизации, либо введением в масла депрессорных присадок.

Депарафинизация масел (см. выше) - чрезвычайно дорогостоящий процесс, причём с увеличением его глубины затраты прогрессивно возрастают.

Более того, полное удаление из состава масел парафинов приводит к ухудшению других свойств масел, а именно индекса вязкости, то есть к значительному изменению вязкости масла при изменении температурных режимов работы двигателя. Поэтому экономически более выгодно проводить частичную депарафинизацию, а дальнейшее снижение температуры застывания масел обеспечивать с помощью депрессорных присадок.

Итак, назначение присадок данного типа - понижать температуру застывания смазочных масел и обеспечивать их текучесть при низких температурах. Действие депрессаторов основано на их адсорбции на мельчайших кристалликах парафина и предотвращении их роста, в результате чего текучесть масла не нарушается [1].

Другими словами, снижение температуры застывания достигается за счёт модифицирования кристаллической структуры твёрдых углеводородов с сохранением подвижности масла.

Депрессорный эффект, оцениваемый разностью температур застывания масла без добавления и с добавлением депрессорной присадки, зависит как от химического состава масла, так и от характера депрессатора. В качестве депрессорных присадок применяют органические соединения, имеющие в своём составе алкильные цепи прямолинейного строения и определённой длины.

К ним относятся продукты алкилирования фенолов и нафталинов хлорированным парафином, а также полимерные продукты, в частности полимеры эфиров метакриловой кислоты.

Первая депрессорная присадка (продукт алкилирования нафталина монохлорпарафином) была получена в 1931 г., она получила название Paraflou:

где R - алкильный радикал состава С₂₅Н₅₁ [63].

Депрессаторы, выпускаемые под маркой Santopour, представляют собой продукты конденсации парафина или фталевого ангидрида с фенолом. Широко распространены также депрессорные присадки, известные под названиями Acryloid, Plexol, Viscoplex и Garbacryl; все они относятся к полиалкилметакрилатам [1].

Ниже приведён синтез полиалкилметакрилатов из ацетона.

Молекулярная масса полимерных присадок, используемых для снижения температуры застывания смазочных масел, как правило, не превышает 8000-10000.

Одной из наиболее распространённых отечественных депрессорных присадок является присадка ПМА «Д» (ТУ 6-01-270-84).

Данная присадка высшей категории качества представляет собой 30-40%-ный раствор в масле И-20А полимеров эфиров метакриловой кислоты и синтетических жирных первичных спиртов типа «Альфол» фракции С₁₂-С₁₈ [2]. Как депрессатор используют в моторных, трансмиссионных, гидравлических и других маслах в концентрации до 1%. Присадка обладает также загущающими свойствами, её применяют в широком ассортименте масел для повышения вязкости и индекса вязкости.

Вязкостные присадки

Вязкостные, или загущающие присадки предназначены для повышения вязкости и индекса вязкости смазочных масел. При их добавлении к маловязкой основе получают масла, обладающие пологой вязкостно-температурной кривой и хорошей прокачиваемостью при низких температурах. В связи с этим вязкостные присадки широко распространены в так называемых загущенных (моторных и трансмиссионных) маслах (multigrade oils).

С использованием вязкостных присадок получают всесезонные, северные и арктические масла. Присадки этого типа, наряду с присадками, улучшающими смазывающие свойства масел, позволяют создавать смазочные масла, обеспечивающие меньший расход топлив в двигателях. В качестве вязкостных присадок используют различные полимерные и сополимерные продукты: полиизобутены, полиметакрилаты (высокомолекулярные полимеры эфиров метакриловой кислоты и алифатических спиртов), поливинилалкиловые эфиры, а также стиролдиеновые сополимеры и полимеры на основе этилена и пропилена [38, 39].

Молекулярная масса вязкостных присадок, применяемых для получения загущенных масел, колеблется от 5000-10000 до 100000-200000 и более. С увеличением молекулярной массы загущающая способность вязкостных присадок возрастает; одновременно ухудшается их механическая стабильность, т.е. способность препятствовать механической деструкции [1].

В связи с этим при выборе вязкостных присадок для того или иного смазочного масла следует учитывать специфику условий его работы, преобладающего влияния температуры, величины градиента скорости сдвига или других факторов на работоспособность данного масла.

Отдельные вязкостные присадки могут одновременно выполнять также функции депрессора (т.е. понижать температуру застывания масла) и дисперсанта (т.е. обеспечивать сохранение взвешенных в масле загрязнений в мелкодисперсном состоянии).

Одними из наиболее распространённых отечественных вязкостных присадок являются присадки ПМА «В-1» и ПМА «В-2».

Они представляют собой масляные растворы полимеров эфиров метакриловой кислоты и смеси синтетических первичных жирных спиртов фракции С₇-С₁₂ (ПМА «В-1») или спиртов фракции С₈-С₁₀ (ПМА «В-2»).

Присадка ПМА «В-1» (ТУ 6-01-979-84) - 58-65%-ный раствор полиметакрилатов в масле МС-8. Применяют в моторных, трансмиссионных, гидравлических маслах в концентрациях до 18%. Обладает высокой стабильностью к механической деструкции и умеренной загущающей способностью в связи со сравнительно небольшой условной молекулярной массой.

Присадка ПМА «В-2» (ТУ 6-01-692-77), высшей категории качества - 30-35%-ный раствор полиметакрилатов в масле И-20А. Применяют в моторных маслах и рабочих жидкостях для гидравлических систем в концентрации до 6%. Обладает лучшей, по сравнению с присадкой ПМА «В-1», загущающей способностью, но уступает ей по стабильности к механической деструкции.

Антипенные присадки

Смазочные масла склонны к образованию стабильной пены в процессе работы двигателей, узлов и механизмов. Тенденция к образованию пены, усиливающаяся за счёт присутствия в масле моюще-диспергирующих и других присадок, приводит к нежелательному выбросу и потере масла, а также к снижению эффективности его использования. Чтобы предотвратить образование пены или ускорить её разрушение в масло вводят в небольших количествах антипенные присадки. В качестве таких присадок используют многие соединения различной структуры, среди которых широко применяемыми являются силоксановые полимеры [2]. Используют также соединения, включающие эфиры и соли жирных кислот, фосфорсодержащие соединения, фторированные углеводороды, производные полиспиртов и т.д.

Силоксановые полимеры, обладая высокой эффективностью при малых концентрациях, в то же время имеют ограниченную растворимость в масле и нестабильны в кислой среде.

Механизм действия антипенных присадок основан на повышении поверхностного натяжения на границе раздела жидкости и воздуха, что приводит к разрушению пузырьков пены [2].

Наиболее распространённой антипенной присадкой является ПМС-200А (ОСТ 6-02-20-79), представляющая собой полиметилсилоксан. Эту присадку применяют в маслах различного назначения в концентрации 0,001-0,005%.

Многофункциональные присадки

Как указывалось ранее, присадки, являющиеся носителями одновременно нескольких важнейших свойств (моющих, антиокислительных, антикоррозионных, противоизносных, нейтрализующих и др.), относятся к многофункциональным.

К таким присадкам относятся: сульфонаты (моющие, диспергирующие, нейтрализующие (высокощелочные сульфонаты)), алкилсалицилаты (моющие, антиокислительные, нейтрализующие), алкилфенольные присадки (моюще-диспергирующие, антиокислительные, противоизносные (фенаты за счет серы), нейтрализующие), дитиофосфаты (антикоррозионные, антиокислительные, противоизносные).

Комплексные присадки

Многокомпонентные присадки (их также называют пакетами присадок) создаются с учётом описанных выше синергетических эффектов. Обращает внимание то, что практически во всех многокомпонентных присадках к моторным маслам (исключение составляет Amoco 1570) имеется кальцийсодержащий моющий компонент; в некоторых случаях его сочетают с магнийсодержащим детергентом. Большая часть многокомпонентных присадок содержит также беззольный дисперсант (о чём можно судить по наличию в присадке азота) и дитиофосфат цинка (Zn, P) - основной антиокислительный и антикоррозионный агент [1].

Получают многокомпонентные присадки чаще всего простым смешением нужных компонентов (индивидуальных присадок).

Как уже отмечалось ранее, моторные масла представляют собой сложную смесь базовых масел и химических соединений, которые придают моторным маслам необходимые эксплуатационные свойства, - присадок. Эффективность функционального действия присадок в товарных маслах определяется не только их химическим составом и строением, а в значительной степени зависит и от их коллоидного состояния в масляном растворе [69]. Установлено, что изменение коллоидного строения моюще-диспергирующих присадок, в том числе и размеров мицелл [70], происходит при их взаимном сочетании (например, сульфонатов и фенолятов металлов), а также при смешении с присадками другого функционального назначения [71]. Такие изменения установлены при сочетании сукцинимидов с дитиофосфатами металлов [72]. Наблюдается взаимодействие сукцинимидов с зольными детергентами, причём интенсивность этого взаимодействия увеличивается в ряду феноляты - сульфонаты - салицилаты [71]. Выявлены взаимодействия между салицилатами, сульфонатами и дитиофосфатами.

По этой причине товарные масла получают как смешением базовых масел с отдельными присадками, учитывая изложенное выше, так и смешением базовых масел с заранее приготовленной смесью присадок, так называемым пакетом присадок. В этом случае взаимодействие присадок при приготовлении товарных масел исключается, поскольку этот процесс уже имел место при приготовлении пакета.

Можно было ожидать, что приготовление товарных масел с использованием пакетов присадок позволит уменьшить расход самих присадок (из-за усиления описанных выше синергетических эффектов).

Целью данной работы было экспериментально установить возможность уменьшения расхода присадок при приготовлении товарных масел с использованием пакетов присадок, а также предложить возможный механизм получения пакетов присадок методом карбонатации.

В качестве объектов исследования были выбраны масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78 и М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84.

2. Экспериментальная часть

 

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе композиции индивидуальных присадок

Опыт 1

Для приготовления масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78 было взято базовое масло SAE-30 и следующие товарные индивидуальные присадки: диалкилдитиофосфат цинка Lz-1395 (95%-ный раствор) фирмы Lubrizol, США; среднещелочной сульфонат кальция C-150 (ТУ 38 101685-84) (28%-ный раствор) производства ПО «Нафтан», Белоруссия, среднещелочной сульфидалкилфенолят (фенат) кальция Lz-6589G (60%-ный раствор) фирмы Lubrizol, США; алкенилсукцинимид C-5A (ТУ 38 101146-77) (40%-ный раствор) производства ПО «Нафтан», Белоруссия. Характеристики этих присадок и базового масла SAE-30 приведены в таблицах 4-8.

Таблица 4. Характеристика диалкилдитиофосфатной присадки Lz-1395

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 ºС, сСт	16
2	Содержание фосфора, % масс.	9,5
3	Содержание цинка, % масс.	10
4	Щелочное число, мг КОН/г	7,9
5	Показатель кажущегося рН	6,2
6	Содержание воды	Следы

Таблица 5. Характеристика сульфонатной присадки С-150 (ТУ38.101685-84)

№ п/п	Показатель	Значения
		Норма		Фактические
		Высший сорт	Первый сорт
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, сСт, не более	60	80	20,6
2	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	180	180	182
3	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, в пределах	120-150	120-150	168
4	Содержание сульфоната кальция, % масс., не ниже	28	28	28
5	Содержание кальция, % масс., не ниже	6,3	6,3	6,3
6	Зольность сульфатная, % масс., в пределах	17-24	17-24	21,4
7	Содержание воды, % масс., не более	0,12	0,15	0,1
8	Содержание механических примесей, % масс., не более	0,08	0,1	0,07

Таблица 6. Характеристика сукцинимидной присадки С-5А (ТУ38.101146-77)

№ п/п	Показатель	Значения
		Норма				Фактические
		Марка А	Марка Б	Марка В	Марка Г
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, сCт, не более	420	300	300	300	270
2	Щелочное число, мг КОН на 1 г присадки, не менее	30	27	20	20	30,6
3	Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более	4,0	4,0	4,0	4,0	2,7
4	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	180	180	160	160	180
5	Массовая доля азота в присадке, %, не менее	1,7	1,5	1,4	1,1	1,9
6	Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,1	0,1	0,1	Сле-ды
7	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,06	0,06	0,06	0,06	0,05
8	Массовая доля активного вещества, %, не менее	50	42	40	40	40
9	Массовая доля свободных полиаминов, %, не более	0,6	0,6	0,8	0,2	0,3

Из таблицы 6 видно, что использованная нами сукцинимидная присадка С-5А имеет марку В.

Таблица 7. Характеристика фенатной присадки Lz-6589 G

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 ºС, сСт	13,25
2	Температура вспышки в открытом тигле, ºС	180
3	Щелочное число, мг КОН/г	126
4	Зола сульфатная, % масс.	15,4
5	Содержание кальция, % масс.	4,53

Таблица 8. Характеристика базового масла SAE-30 ТУ 38. 1011270-89 с изменением №1

№ п/п	Показатель	Норма	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с, в пределах	11±0,5	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	90	По ГОСТ 25371-82
3	Коксуемость, %, не более	0,25	По ГОСТ 19932-74
4	Кислотное число, мг КОН на 1 г масла, не более	0,02	По ГОСТ 5985-79
5	Зольность, %, не более	0,005	По ГОСТ 1461-75
6	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	Отсутствие	По ГОСТ 6307-75
7	Массовая доля механических примесей	Отсутствие	По ГОСТ 6370-83
8	Массовая доля воды, %, не более	Следы	По ГОСТ 2477-65
9	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	230	По ГОСТ 4333-87
10	Температура застывания, ºС, не выше	Минус 15	По ГОСТ 20287-74 Метод А
11	Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более	3,5	По ГОСТ 20284-74
12	Содержание серы, %, не более	1,1	По ГОСТ 1437-75
13	Содержание селективных растворителей	Отсутствие	По ГОСТ 1057-88 или ГОСТ 1520-84
14	Плотность при 20 ºС, кг/м3, не более	900	По ГОСТ 3900-85

Перед приготовлением масла был проведен расчёт количеств товарных присадок, которые необходимо ввести в базовое масло, чтобы обеспечить требования ГОСТа 8581-78 на масло М-10 Г₂ К (таблица 9).

Таблица 9. Характеристика моторного масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78

№ п/п	Наименование показателя	Значения		Метод испытания
		Норма
		Высший сорт	Первый сорт
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	11,0±0,5	11,0±0,5	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	95	85	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,015	0,015	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %, не более	Следы		По ГОСТ 2477-65
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	220	205	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС, не выше	-18	-15	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, не менее	6,0	6,0	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %, не более	1,15	1,15	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 ºС, г/см3, не более	0,900	0,900	По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %, не менее: кальция (±0,002%)  бария цинка фосфора	0,19  - 0,05 0,05	0,19  - 0,05 0,05	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Данный расчёт проводился по показателям щелочное число и содержание цинка и исходил из двух эмпирических правил, приведённых ниже.

1.          Товарные сульфонатную (в данном случае С-150) и фенатную (в данном случае Lz-6589 G) присадки необходимо вводить в базовое масло в массовом отношении 1:1.

2.       Товарную сукцинимидную присадку (в данном случае С-5А) целесообразно вводить в базовое масло в концентрации 1,5%.

Данные правила были установлены в ходе многочисленных исследований в области моторных масел и присадок к ним.

Расчёт процентного состава композиции индивидуальных присадок, используемых для получения моторного масла М-10 Г₂ К.

Как указано выше, сульфонатную (в данном случае С-150) и фенатную (в данном случае Lz-6589G) присадки необходимо взять в массовом соотношении 1:1. Щёлочность в масло вносят главным образом именно эти присадки. Присадка С-150 имеет щёлочность 168 мг КОН/г (см. таблицу 5), а присадка Lz-6589G - 126 мг КОН/г (см. таблицу 7). Значит смесь, состоящая из 50% С-150 и 50% Lz-6589G, будет иметь общую щёлочность, равную (168 мг КОН/г + 126 мг КОН/г)/2 = 147 мг КОН/г.

Согласно таблице 9, получаемое масло М-10 Г₂ К должно иметь щёлочность не менее 6,0 мг КОН/г. Найдем, в каких концентрациях следует ввести в базовое масло присадки С-150 и Lz-6589G для обеспечения этого требования. Для этого составляем такую пропорцию:

мг КОН/г - 100%,

,0 мг КОН/г - х%.

Отсюда х = (6,0 мг КОН/г*100%)/147 мг КОН/г = 4,08%.

Значит, присадку С-150 следует взять в концентрации (4,08%)/2 = 2,04%, и присадку Lz-6589G - в такой же концентрации (4,08%)/2 = 2,04%. Полученные значения следует округлить в большую сторону (до 2,1%).

Итак, присадки С-150 и Lz-6589G следует ввести в базовое масло в концентрации 2,1% масс. каждая.

Теперь необходимо рассчитать необходимое содержание в получаемом масле товарного дитиофосфата Lz-1395. Как следует из таблицы 4, данная присадка - единственная из используемых присадок, которая содержит цинк. Значит, в получаемое моторное масло цинк вносится только дитиофосфатом Lz-1395.

Поэтому рассчитать необходимое содержание данной товарной присадки в получаемом масле можно по содержанию цинка в товарном Lz-1395 и требуемому содержанию цинка в масле М-10 Г₂ К.

Как следует из таблицы 4, содержание цинка в товарном дитиофосфате Lz-1395 равно 10% масс. Из таблицы 9 следует, что содержание цинка в получаемом масле М-10 Г₂ К должно составлять не менее 0,05% масс. Значит, содержание товарного Lz-1395 в масле М-10 Г₂ К должно составлять (0,05% масс. / 10% масс.)*100% масс. = 0,5% масс.

Однако при приготовлении данного моторного масла дитиофосфат цинка следует брать в 10-20%-ном избытке, то есть в количестве от 0,5% масс.*1,1 = 0,55% масс. до 0,5% масс.*1,2 = 0,6% масс.

Итак, присадку Lz-1395 следует ввести в базовое масло в концентрации от 0,55% масс. до 0,6% масс.

Как уже указывалось выше, сукцинимидную присадку С-5А следует ввести в базовое масло в концентрации 1,5% масс.

Таким образом, в результате проведённого расчёта было установлено, что присадки необходимо брать в следующих количествах:

Lz-1395 - 0,56% масс.,

C-150 - 2,1% масс.,

Lz-6589G - 2,1% масс.,

C-5A - 1,5% масс.

Кроме того, к товарному маслу прибавляют 0,003-0,005% масс. антипенной присадки ПМС-200А, необходимой для предотвращения пенообразования в картере при работе двигателя.

Для приготовления 500 г. товарного масла М-10 Г₂ К в соответствии с расчётом все компоненты были взяты в следующих количествах:

Lz-1395 - 2,8 г,

C-150 - 10,5 г,

Lz-6589G - 10,5 г,

C-5A - 7,5 г,

ПМС-200А - 0,025 г.,

базовое масло SAE-30 - 468,675 г. (см. таблицу 10).

Таблица 10. Состав масла М-10 Г₂ К (опытный образец №1)

Компонент масла М-10 Г2 К		Содержание в масле
		% масс.		г
		Расчётное	Фактическое	Фактическое
Присадки	Lz-1395	0,55-0,6	0,56	2,8
	C-150	2,1	2,1	10,5
	Lz-6589G	2,1	2,1	10,5	1,5	1,5	7,5
	ПМС-200А	0,003-0,005	0,005	0,025
Всего присадок		6,253 - 6,305	6,265	31,325
Базовое масло SAE-30		До 100	93,735	468,675
∑		100	100	500

Приготовление опытного образца №1 моторного масла М-10 Г₂ К осуществлялось путём перемешивания в трехгорлом реакторе смеси указанных компонентов при температуре 80 ºС в течение 30 мин. Компоненты загружались в количествах, приведённых в таблице 10.

Характеристика данного опытного образца приведена в таблице 11.

Таблица 11. Характеристика опытного образца №1 масла М-10 Г₂ К

№ п/п	Показатель	Значения	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	11,7	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	91	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,009	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %, не более	Следы	Следы
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	250	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС, не выше	-15	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, не менее	6,6	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %, не более	0,872	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 ºС, г/см3, не более	0,893	По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %, не менее: кальция (±0,002%) цинка фосфора	0,23  0,06 0,054	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Как видно из таблицы 11, полученный образец №1 масла М-10 Г₂ К полностью соответствует требованиям ГОСТа 8581-78 для первого сорта.

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе комплексных присадок (пакетов присадок)

Исходя из рецептуры масла М-10 Г₂ К, приготовленного на основе индивидуальных присадок, для получения пакета присадок необходимо взять эти присадки в следующих количествах (весовые части):

Lz-1395 - (0,56% /(0,56% + 2,1% + 2,1% +1,5%))*100% = (0,56% /6,26%)*100% = 8,94%;

C-150 - (2,1% /6,26%)*100% = 33,55%;

Lz-6589 G - (2,1% /6,26%)*100% = 33,55%;

C-5A - (1,5% /6,26%)*100% = 23,96%.

Смешав предварительно присадки в рассчитанных весовых количествах, мы получили бы пакет присадок, который будучи введён в базовое масло в количестве 6,26% масс., обеспечил бы маслу М-10 Г₂ К физико-химические свойства, отвечающие требованиям ГОСТа 8581-78.

Однако такой подход только переносит взаимодействие и взаимное влияние коллоидных систем отдельных присадок со стадии приготовления товарного масла на этап приготовления смеси присадок (пакета присадок), не исключая его.

Принимая во внимание то, что коллоидная стабильность растворов присадок является важной практической характеристикой, определяющей уровень эксплуатационных свойств масел [69], было целесообразно рассмотреть вариант получения пакета присадок не смешением отдельных присадок, то есть различных коллоидных систем, а путём создания единой коллоидной системы (комплексной многофункциональной присадки).

Одним из путей получения такой многофункциональной комплексной присадки с вовлечением в неё активных фрагментов отдельных присадок или самих присадок является процесс карбонатации, используемый при получении средне- и высокощелочных зольных детергентов сульфонатного, алкилсалицилатного или алкилфенольного типа.

Опыт 2

Получение комплексной присадки КП-1

Для получения комплексных присадок (пакетов) были взяты следующие компоненты:

. диалкилдитиофосфат цинка Lz-1395 (95%-ной концентрации);

. нейтральный сульфонат кальция НСК (ТУ 38. 401539-86) (40%-ной концентрации) производства ПО «Нафтан» г. Новополоцк, Белоруссия;

. среднещелочной фенат кальция Lz-6589G (60%-ной концентрации);

. сукцинимид C-5A (ТУ 38 101146-77) (40%-ной концентрации).

Характеристики присадок Lz-1395, C-5A и Lz-6589G приведены в таблицах 4, 6 и 7 соответственно. Характеристика нейтрального сульфоната НСК приведена в таблице 12.

Таблица 12. Характеристика сульфонатной присадки НСК

№ п/п	Показатель	Значения
		Норма	Фактические
1	Кинематическая вязкость при 100 ºС, сСт, не более	100	95
2	Температура вспышки в открытом тигле, ºС, не ниже	180	180
3	Щелочное число, мг КОН/г, не более	30	24,5
4	Содержание сульфоната кальция, % масс., в пределах	38-45	40
5	Содержание кальция, % масс.	-	2,57
6	Зольность сульфатная, % масс., не менее	4,5	8,74
7	Содержание воды, % масс., не более	0,1	0,08
8	Содержание механических примесей, % масс., не более	0,1	0,09

Кроме того, для получения комплексных присадок методом карбонатации были использованы:

гидроксид кальция Са(ОН)₂ (ТУ 6-18-75-75),

углекислый газ СО₂ (ГОСТ 8050-76),

метанол СН₃ОН (ГОСТ 2222-70),

бензин-растворитель для резиновой промышленности БР-1 «Галоша» (фракция 80-120 ºС) (ГОСТ 443-56),

вода дистиллированная.

Характеристика товарного Са(ОН)₂ приведена в таблице 13.

Таблица 13. Характеристика товарного гидроксида кальция (ТУ 6-18-75-75)

Показатель	Норма	Установлено анализом
1. Содержание:
а) СаО свободн. в пересчёте на Са(ОН)2, %, не менее	96,0	97,8
б) Вещества, не растворимые в соляной кислоте, %, не более	0,35	0,150
в) Полуторных окислов железа и алюминия, %, не более	0,30	0,16
г) СаСО3, %, не более	2,0	1,46
д) Солей магния в пересчёте на MgO, %, не более	1,0	0,50
е) Влаги, %, не более	0,4	0,23
2. Прохождение через сито с сеткой №0315 К (445 отв./см2) по ГОСТу 6613-86, %, не менее	99,3	100
3. Прохождение через сито с сеткой №008 К (5491 отв./см2) по ГОСТу 6613-86, %, не менее	94,0	99,26

 

Расчёт рецептур комплексных присадок

Как уже известно из предыдущего раздела, масло М-10 Г₂ К, полученное на основе композиции индивидуальных присадок, содержало эти присадки в следующих количествах:

дитиофосфат Lz-1395 (95%-ный) - 0,56% масс.,

среднещелочной сульфонат C-150 (29%-ный) - 2,1% масс.,

среднещелочной фенат Lz-6589G (60%-ный) - 2,1% масс.,

сукцинимид C-5A (40%-ный) - 1,5% масс.

При расчёте рецептуры комплексных присадок необходимо было сохранить, по крайней мере, те эмпирические принципы, которые легли в основу составления рецептуры масла на основе композиции индивидуальных присадок:

. Сульфонатную и фенатную присадки необходимо вводить в базовое масло в массовом отношении 1:1;

. Сукцинимидную присадку целесообразно вводить в базовое масло в концентрации 1,5%.

Для этой цели был проведен расчёт содержания товарных присадок в композиции присадок, содержания активных составляющих присадок в масле и содержания активных составляющих присадок в композиции присадок масла М-10 Г₂ К, полученного на основе индивидуальных присадок. Данные этого расчёта, приведенные в таблице 14, легли в основу дальнейших расчётов рецептур комплексных присадок.

Таблица 14. Содержание и соотношение товарных присадок и их активных составляющих в масле М-10 Г₂ К, полученном на основе индивидуальных присадок

№ п/п	Присадка	К1, % масс.	К2, % масс.	К3, % отн.	К4, % масс.	К5, % отн.
1	Lz-1395	95	0,56	8,94	0,53	17,79
2	C-150	28	2,1	33,55	0,59	19,8
3	Lz-6589G	60	2,1	33,55	1,26	42,28
4	C-5A	40	1,5	23,96	0,6	20,13
5	∑		6,26	100	2,98	100

Здесь К₁ - содержание активной составляющей присадки в товарной присадке,

К₂ - содержание товарной присадки в масле М-10 Г₂ К,

К₃ - содержание товарной присадки в композиции присадок,

К₄ - содержание активных составляющих присадок в масле М-10 Г₂ К,

К₅ - содержание активных составляющих присадок в композиции присадок.

Показатель К₁ был определён для каждой товарной присадки путём анализа и известен заранее, К₂ был рассчитан в предыдущем разделе (см. выше), а остальные показатели рассчитываются по следующим формулам:

К₃ = (К₂/∑К₂)*100%;

К₄ = (К₂*К₁)/100%;

К₅ = (К₄/∑К₄)*100%.

 

Пример расчёта показателей К₃, К₄, К₅ для присадки Lz-6589G:

К₃ = (2,1/6,26)*100% = 33,55% отн.;

К₄ = (2,1*60)/100% = 1,26% масс.;

К₅ = (1,26/2,98)*100% = 42,28% отн.

Поскольку в исходную смесь компонентов для получения комплексных присадок вместо среднещелочной сульфонатной присадки С-150 28%-ной концентрации взят нейтральный сульфонат НСК 40%-ной концентрации, то для сохранения соотношения активных составляющих (коэффициент К₅) необходимо взять товарные присадки в соотношении (коэффициент К₇), приведенном в таблице 15.

Таблица 15

№ п/п	Присадка	К1, % масс.	К5, % отн.	К6, вес. части	К7, % отн.
1	Lz-1395	95	17,79	18,73	9,91
2	НСК	40	19,8	49,5	26,20
3	Lz-6589G	60	42,28	70,47	37,28
4	C-5A	40	20,13	50,30	26,61
5	∑		100	189	100

Здесь К₆ - содержание товарных присадок в смеси в весовых частях,

К₇ - содержание товарных присадок в смеси в% отн.

Показатели К₆ и К₇ рассчитываются по следующим формулам:

К₆ = (К₅/К₁)/100%;

К₇ = (К₆/∑К₆)*100%.

 

Пример расчёта этих показателей для присадки Lz-6589G:

К₆ = (42,28/60)*100% = 70,47 в. ч.;

К₇ = (70,47/189)*100% = 37,28% отн.

Итак, данный расчёт показал, что в смеси для получения комплексных присадок, на основе которых потом будет приготавливаться масло М-10 Г₂ К, необходимо, чтобы исходные присадки содержались в таких количествах:

%-ный Lz-1395 - 9,91% масс.,

%-ный НСК - 26,20% масс.,

%-ный Lz-6589G - 37,28% масс.,

%-ный C-5A - 26,61% масс.

Эти количества гарантировали сохранение тех соотношений активных составляющих, которые были при приготовлении масла М-10 Г₂ К на основе индивидуальных присадок.

Для приготовления 100 г. комплексной присадки КП-1 в соответствии с этим расчётом исходные компоненты были взяты в следующих количествах:

%-ный Lz-1395 - 9,91 г.,

%-ный НСК - 26,20 г.,

%-ный Lz-6589G - 37,28 г.,

%-ный C-5A - 26,61 г.

Для расчёта необходимых количеств гидроокиси кальция и углекислого газа, необходимых для проведения карбонатации, определим общую щёлочность исходной смеси присадок. В таблице 16 приведены результаты этого расчёта.

Таблица 16. Результаты расчёта щёлочности исходной смеси присадок

№ п/п	Компонент	Общая щёлочность компонента, мг КОН/г	Содержание компонента в смеси, % масс.	Щёлочность от компонента, мг КОН/г	Общая щёлочность смеси, мг КОН/г
1	Lz-1395	94,13	9,91	9,33	73,2
2	НСК	24,5	26,2	6,42
3	Lz-6589G	127,7	37,28	47,61
4	C-5A	37,0	26,61	9,84
5	∑		100	73,2

Щёлочность от компонента (то есть та щёлочность, которую этот компонент вносит в смесь) рассчитывается умножением общей щёлочности этого компонента на его содержание в смеси.

Пример расчёта для присадки Lz-6589G:

127,7 мг КОН/г*37,28% масс. = 127,7 мг КОН/г*0,3728 = 47,61 мг КОН/г.

Общая щёлочность смеси компонентов равна сумме щёлочностей от каждого компонента.

А также определимся с уровнем общей щёлочности комплексных присадок. Основным критерием для этого примем уровень общей щёлочности среднещелочных зольных детергентов типа сульфоната кальция С-150 (135-160 мг КОН/г), салицилата кальция Детерсол-140 (130-170 мг КОН/г) и осернённого алкилфенолята кальция ВНИИНП-714 (140-170 мг КОН/г). Исходя из приведённого выше, задаёмся общей щёлочностью комплексных присадок на уровне 155 мг КОН/г.

Поскольку исходные составляющие пакета (см. таблицу 16) уже вносят 73,2 мг КОН/г щёлочности, то при карбонатации необходимо получить дополнительную щёлочность, равную:

мг КОН/г - 73,2 мг КОН/г = 81,8 мг КОН/г.

Расчёт количеств реагентов, необходимых для проведения карбонатации при получении комплексной присадки заданной щёлочности.

1.) Расчёт количества Са(ОН)₂.

Итак, для получения комплексной присадки со щёлочностью 155 мг КОН/г необходимо за счёт карбонатации набрать дополнительно щёлочность в 91 мг КОН/г.

В соответствии с ГОСТ 11362-76 общую щёлочность выражают в мг КОН на 1 г продукта. Поскольку в нашем случае щёлочность обеспечивают атомы кальция, необходимо произвести перерасчёт мг КОН в мг Са(ОН)₂.

Молярная масса Са(ОН)₂ равна 74 г./моль, молярная масса КОН - 56 г./моль. Значит:

моль Са(ОН)₂ - 2 моля КОН;

г. Са(ОН)₂ - 2*56 г. КОН = 112 г. КОН = 112000 мг КОН.

Итак, 74 г. Са(ОН)₂ имеют такую же щёлочность, как и 112000 мг КОН.

Составляем пропорцию:

г. Са(ОН)₂ - 112000 мг КОН;

г Са(ОН)₂ - х мг КОН.

Отсюда х = (1 г Са(ОН)₂*112000 мг КОН)/74 г. Са(ОН)₂ = 1513 мг КОН.

То есть 1 г Са(ОН)₂ имеет такую же щёлочность, как и 1513 мг КОН.

Соответственно 1 мг Са(ОН)₂ по щёлочности эквивалентен 1,513 мг КОН.

Другими словами, 1 мг Са(ОН)₂ обеспечивает щёлочность, равную 1,513 мг КОН/г.

Получаемый образец комплексной присадки будет иметь массу 100 г. и дополнительную щёлочность, равную 81,8 мг КОН/г. Значит, этот образец может нейтрализовать массу гидроксида калия, равную 100 г.*81,8 мг КОН/г = 8180 мг КОН. Другими словами, получаемый образец будет иметь дополнительную щёлочность, равную щёлочности 8180 миллиграммов гидроксида калия. Поэтому для достижения требуемой щёлочности комплексной присадки мы должны взять массу Са(ОН)₂, имеющую такую же щёлочность, как и 8180 мг КОН. Найдём эту массу.

Составляем пропорцию:

мг Са(ОН)₂ - 1,513 мг КОН;

у мг Са(ОН)₂ - 8180 мг КОН.

Отсюда у = (1 мг Са(ОН)₂*8180 мг КОН)/1,513 мг КОН = 5406 мг Са(ОН)₂.

Итак, для достижения требуемой щёлочности комплексной присадки нам необходимо взять 5406 мг Са(ОН)₂. Именно эта масса Са(ОН)₂ вступит в реакцию с СО₂. Однако для проведения карбонатации необходимо брать Са(ОН)₂ в двукратном избытке. Поэтому в реактор следует загрузить 5406 мг*2 = 10812 мг Са(ОН)₂ ≈ 11000 мг Са(ОН)₂ = 11 г. Са(ОН)₂.

Итак, для проведения карбонатации нам необходимо взять 11 г. Са(ОН)₂, из которых в реакцию с СО₂ должно вступить 5,406 г.

2.) Расчёт количества СО₂.

Массу СО₂, необходимую для проведения карбонатации, рассчитываем по уравнению реакции:

Из данного уравнения следует, что 1 моль Са(ОН)₂ реагирует с 1 молем СО₂. Молярная масса СО₂ равна 44 г./моль, молярная масса Са(ОН)₂ - 74 г./моль. Значит, 74 г. Са(ОН)₂ реагирует с 44 г. СО₂. В нашем случае в реакцию с СО₂ вступает 5406 мг Са(ОН)₂ (см. выше). Поэтому составляем такую пропорцию:

г. Са(ОН)₂ - 44 г. СО₂;

Отсюда z = (5406 мг Са(ОН)₂*44 г. СО₂)/ 74 г. Са(ОН)₂ = 3214 мг СО₂ = 3,214 г. СО₂.

Для проведения карбонатации с учётом потерь необходимо брать СО₂ с избытком в 5%. Поэтому в реактор следует подать 3214 мг*1,05 = 3375 мг СО₂ ≈ 3,38 г. СО₂.

Итак, для проведения карбонатации нам необходимо подать в реактор 3,38 г. СО₂.

Методика проведения процесса карбонатации.

В четырёхгорлый реактор с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником (см. рис. 1) загружаем присадки Lz-6589G, НСК, C-5A, Lz-1395, а затем известь-пушонку. После этого приливаем в реактор метанол (промотор реакции), воду и бензин (растворитель).

Включаем перемешивание и нагрев, доводим температуру реакционной смеси до 40 ºС. Открываем вентиль В-1 подачи СО₂, не подсоединяя барботёр Б-2 к реактору, и таким образом продуваем реакционную систему в течение нескольких минут. Это необходимо для того, чтобы перед началом процесса СО₂ полностью вытеснил весь воздух из реактора. Установлено, что неполное вытеснение воздуха впоследствии приводит к значительному уменьшению скорости поглощения СО₂, а значит и скорости карбонатации.

Затем подсоединяем барботёр Б-2 к реактору, начиная тем самым наш процесс.

Баллон с СО₂ подсоединён к реактору через барботёр Б-1. Реактор соединён с атмосферой через барботёр Б-2. Пробулькивание пузырьков в барботёре Б-1 свидетельствует о поступлении СО₂ в реакционную систему, а отсутствие пробулькивания в барботёре Б-2 - о том, что весь СО₂, поступающий в реактор, поглощается реакционной массой и не уходит в атмосферу. То есть пробулькивание в барботёре Б-1 и отсутствие пузырьков в барботёре Б-2 свидетельствует о нормальном протекании процесса карбонатации.

Процесс карбонатации проводится до тех пор, пока реакционной системой не поглотится нужное количество углекислого газа. Контроль расхода СО₂ производится по манометру с использованием тарировочного графика. При этом следим за тем, чтобы процесс протекал нормально. По мере поглощения СО₂ реакционная смесь темнеет, что свидетельствует о протекании карбонатации.

После поглощения системой нужного количества углекислого газа (обычно на это уходит от 15 до 30 минут) вентиль В-1 подачи СО₂ закрываем, останавливая тем самым карбонатацию.

После этого отгоняем от реакционной смеси метанол, воду и частично бензин. Делаем это либо на роторном испарителе, либо на приборе с одногорлым реактором и прямым холодильником. Полученный отгон состоит из двух слоёв: верхний - бензин, нижний - раствор воды в метаноле. Отгонку продолжаем до тех пор, пока нижний слой не перестанет увеличиваться при добавлении в систему небольшого количества чистого бензина и последующем отгоне этого количества. То есть отгоняем до тех пор, пока не отгоним всю воду.

После завершения отгонки реакционную смесь центрифугируем, чтобы очистить её от непрореагировавшей пушонки.

После этого отгоняем из смеси бензин, получая готовую присадку КП-1 в виде тёмно-коричневой вязкой жидкости.

Примечания

1. Для удобства загружать присадки в реактор следует в порядке уменьшения их вязкости (сначала C-5A, затем Lz-1395, затем Lz-6589G, затем НСК).

. В данной методике в качестве растворителя вместо бензина может использоваться гептан. Применять в качестве растворителя ксилол, как рекомендовалось ранее [62], нецелесообразно, потому что он образует трудноразделяемую смесь ксилол-метанол-вода.

Таблица 17. Хронология процесса карбонатации при получении присадки КП-1

Масса СО2 в баллоне, г	Масса поглощённого СО2, г	Температура реакционной массы, ºС	Время
19,64	0	-	-
19,2472	0,3928	40	1015
18,8544	0,3928	43	1018
18,4616	0,3928	45	1020
18,0688	0,3928	47	1023
17,676	0,3928	48	1025
17,2832	0,3928	49	1028
16,8904	0,3928	49	1031
16,4976	0,3928	50	1034
16,26	0,2376	50	1036
∑	3,38	-	-

В результате проведения карбонатации был получен образец присадки КП-1, характеристика которого приведена в таблице 18.

Таблица 18. Характеристика комплексной присадки КП-1

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 ºС, сСт	62
2	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	181
3	Массовая доля кальция, %	6,04
4	Массовая доля фосфора, %	0,87
5	Массовая доля цинка, %	0,916
6	Общая щелочность, мг КОН на 1 г масла	153,3
7	Зольность сульфатная, %	20,5

Опыт 3

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе комплексной присадки КП-1

Для приготовления масла М-10 Г₂ К по ГОСТ 8581-78 было взято базовое масло SAE-30, комплексная присадка КП-1 и антипенная присадка ПМС-200А. Характеристика базового масла приведена в таблице 8. Характеристика присадки КП-1 приведена в таблице 18.

Перед приготовлением масла был проведен расчёт количеств указанных выше компонентов, которые необходимо смешать, чтобы приготовить 500 г. масла М-10 Г₂ К, соответствующего требованиям ГОСТа 8581-78.

Расчёт количеств исходных компонентов для получения масла

М-10 Г₂ К на основе комплексной присадки КП-1

Расчёт количества комплексной присадки КП-1 проводится по содержанию в получаемом масле того активного элемента, которого в этой присадке меньше всего. Согласно таблице 18, из трёх активных элементов, входящих в состав этой присадки, (Ca, P, Zn) меньше всего в ней содержится фосфора (0,87% масс.). Поэтому расчёт количества присадки КП-1 проводим по содержанию в получаемом масле именно этого активного элемента.

Согласно требованиям ГОСТа 8581-78 (см. таблицу 9), в моторном масле М-10 Г₂ К должно содержаться не менее 0,05% масс. фосфора. Данный активный элемент попадает в масло только из комплексной присадки КП-1. Согласно таблице 18, в этой присадке содержится 0,87% масс. фосфора. Значит, КП-1 следует добавить в базовое масло в количестве ((0,05%/0,87%)*100%) = 5,75% масс.

Антипенную присадку ПМС-200А добавляем в базовое масло в количестве 0,003% масс.

Соответственно базового масла SAE-30 будет 100% - 5,75% масс. - 0,003% масс. = 94,247% масс.

Результаты данного расчёта приведены в таблице 19.

Таблица 19. Состав масла М-10 Г₂ К (опытный образец №2)

№ п/п	Компонент		Содержание в масле
			% масс.	г
1	Присадки	КП-1	5,75	28,75
2		ПМС-200А	0,003	0,015
3	Всего присадок		5,753	28,765
4	Базовое масло SAE-30		94,247	471,235
5	∑		100	500

Приготовление опытного образца №2 моторного масла М-10 Г₂ К осуществлялось путём перемешивания в реакторе указанных в таблице 19 компонентов при температуре 80 ºС в течение 30 мин.

Характеристика данного опытного образца приведена в таблице 20.

Таблица 20. Характеристика опытного образца №2 масла М-10 Г₂ К

№ п/п	Показатель	Значения	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	11,93	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости	90	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %	0,01	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %	Следы	По ГОСТ 2477-65
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС		По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС	-15	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла	8,8	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %	1,28	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 ºС, г/см3		По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %: кальция (±0,002%) цинка фосфора	0,347 0,052 0,05	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Опыт 4

Получение комплексной присадки КП-2

Как видно из таблицы 20, опытный образец №2 масла М-10 Г₂ К, полученный на основе комплексной присадки КП-1, отвечает требованиям ГОСТ 8581-78 для первого сорта по всем показателям, кроме сульфатной золы, которая превышает предельное значение (не более 1,15% масс.). При этом показатель щелочное число (мг КОН/г) имеет большой запас (более 45%), что неоправданно с точки зрения экономики.

Поэтому была проведена коррекция рецептуры комплексной присадки (пакета), обеспечивающая уменьшение показателей сульфатная зольность и щёлочное число масла М-10 Г₂ К. При этом расчётная общая щёлочность пакета оставалась такой же, как и для КП-1 (155 мг КОН/г), соотношение сульфонатной и фенатной составляющей оставалось 1:1, количество сукцинимидной присадки осталось неизменным (1,5% масс.). Было уменьшено содержание в исходной смеси нейтрального сульфоната НСК (на 2,55% масс.) и фената Lz-6589 G (на те же 2,55% масс.) и соответственно увеличено содержание дитиофосфата Lz-1395 до 15% масс. При этом изменилась и щёлочность исходной смеси (см. таблицу 21).

Таблица 21. Результаты расчёта щёлочности исходной смеси присадок

№ п/п	Компонент	Общая щёлочность компонента, мг КОН/г	Содержание компонента в смеси, % масс.	Щёлочность от компонента, мг КОН/г	Общая щёлочность смеси, мг КОН/г
1	Lz-1395	94,13	15,0	14,12	74,12
2	НСК	24,5	23,66	5,8
3	Lz-6589G	127,7	34,73	44,36
4	C-5A	37,0	26,61	9,84
5	∑		100	74,12

Итак, в соответствии с откоррегированной рецептурой, в смеси исходных компонентов для получения комплексной присадки КП-2 исходные присадки должны содержаться в таких количествах:

%-ный Lz-1395 - 15,0% масс.,

%-ный НСК - 23,66% масс.,

%-ный Lz-6589G - 34,73% масс.,

%-ный C-5A - 26,61% масс.

Для приготовления 100 г. комплексной присадки КП-2 в соответствии с этим расчётом исходные компоненты были взяты в следующих количествах:

%-ный Lz-1395 -15,0 г,

%-ный НСК - 23,66 г.,

%-ный Lz-6589G - 34,73 г.,

%-ный C-5A - 26,61 г.

В этом случае для образца комплексной присадки (пакета) КП-2 дополнительная щёлочность, которую необходимо получить в процессе карбонатации, составит:

мг КОН/г - 74,12 мг КОН/г = 80,88 мг КОН/г.

Расчёт количеств Са(ОН)₂ и СО₂, необходимых для проведения карбонатации, был проведен по аналогии с получением присадки КП-1. Этот расчёт показал, что для получения комплексной присадки КП-2 необходимо взять 10 г. Са(ОН)₂ (из которых в реакцию с СО₂ вступит 4,457 г.), и подать в реактор 2,65 г. СО₂.

Образец комплексной присадки КП-2 был синтезирован методом карбонатации по описанной выше методике. Исходные компоненты загружались в указанных выше количествах.

Характеристика полученного образца присадки КП-2 приведена в таблице 22.

Таблица 22. Характеристика комплексной присадки КП-2

№ п/п	Показатель	Значение
1	Кинематическая вязкость при 100 ºС, сСт	51
2	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	183
3	Массовая доля кальция, %	6,0
4	Массовая доля фосфора, %	1,35
5	Массовая доля цинка, %	1,40
6	Общая щелочность, мг КОН на 1 г масла	156,0
7	Зольность сульфатная, %	22,5

Опыт 5

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе комплексной присадки КП-2

На основе полученной комплексной присадки КП-2 по аналогии с опытом 3 был приготовлен образец масла М-10 Г₂ К в количестве 500 г. Для его приготовления было взято то же базовое масло SAE-30, антипенная присадка ПМС-200А и комплексная присадка КП-2. Расчёт количеств данных компонентов проводился по аналогии с приготовлением масла М-10 Г₂ К на основе присадки КП-1.

Расчёт количества присадки КП-2 проводится по содержанию в получаемом масле фосфора, потому что именно этого активного элемента в данной присадке меньше всего (см. таблицу 22). Согласно требованиям ГОСТа 8581-78 (см. таблицу 9), в моторном масле М-10 Г₂ К должно содержаться не менее 0,05% масс. фосфора. Данный активный элемент попадает в масло только из комплексной присадки КП-2. Согласно таблице 22, в этой присадке содержится 1,35% масс. фосфора. Значит, КП-2 следует добавить в базовое масло в количестве ((0,05%/1,35%)*100%) = 3,7% масс.

Для гарантирования постоянства качества масла содержание КП-2 в нём принимаем равным 4% масс.

Антипенную присадку ПМС-200А добавляем в базовое масло в количестве 0,003% масс.

Соответственно базового масла SAE-30 будет 100% - 4% масс. - 0,003% масс. = 95,997% масс.

Результаты данного расчёта приведены в таблице 23.

Таблица 23. Состав масла М-10 Г₂ К (опытный образец №3)

№ п/п	Компонент		Содержание в масле
1			% масс.	г
2	Присадки	КП-2	4	20
3		ПМС-200А	0,003	0,015
4	Всего присадок		4,003	20,015
5	Базовое масло SAE-30		95,997	479,985
6	∑		100	500

Приготовление опытного образца №3 моторного масла М-10 Г₂ К осуществлялось путём перемешивания в реакторе указанных в таблице 23 компонентов при температуре 80 ºС в течение 30 мин.

Характеристика данного опытного образца приведена в таблице 24.

Таблица 24. Характеристика опытного образца №3 масла М-10 Г₂ К

№ п/п	Показатель	Значения	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	11,6	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости	90	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %	0,01	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %	Следы	По ГОСТ 2477-65
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	207	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС	-16	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла	6,2	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %	0,95	По ГОСТ 12417-73
9	Плотность при 20 ºС, г/см3		По ГОСТ 3900-47
10	Массовая доля активных элементов, %: кальция (±0,002%) цинка фосфора	0,24 0,055 0,052	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Как видно из таблицы 24, опытный образец №3 масла М-10 Г₂ К, полученный на основе комплексной присадки КП-2, полностью отвечает требованиям ГОСТа 8581-78 для первого сорта по всем показателям.

Моторные испытания масла М-10 Г₂ К

Для того, чтобы подтвердить соответствие опытного образца №3 масла М-10 Г₂ К не только требованиям ГОСТа 8581-78 по физико-химическим показателям, но и по эксплуатационным свойствам, были проведены стендовые испытания укрупнённого опытного образца масла в соответствии с требованиями комплекса квалификационных испытаний моторных масел.

Моющие и антикоррозионные свойства определялись на стенде ИМ-1 по ГОСТ 20303. Суть метода состоит в оценке состояния цилиндропоршневой группы двигателя после 96-часовой работы. Степень загрязнения поршня характеризует моющие свойства масла; а изменение массы шатунных вставок - антикоррозионные свойства на свинце. Результаты этих испытаний приведены в таблице 25.

Таблица 25

№ п/п	Наименование показателя	Значение показателя
		Норма по ГОСТ 20303 для масел группы Г	Опытный образец №3 масла М-10 Г2 К фактически
1	Моющие свойства. Общая загрязнённость внутренней и внешней поверхностей поршня, бал.	Не более 27	15
2	Антикоррозионные свойства (на свинце). Износ комплекта шатунных вставок, мг	41

Антиокислительные и антикоррозионные свойства исследуемого образца определялись на стенде Petter-W-1 по методу CEC-L-02-A-78. Антиокислительные свойства характеризуются изменением кинематической вязкости масла при 50 ºС после 36-часового испытания; антикоррозионные свойства на меди характеризуются изменением массы шатунных вставок. Результаты данных испытаний приведены в таблице 26.

Таблица 26

№ п/п	Наименование показателя	Значение показателя
		Норма по методу	Опытный образец №3 масла М-10 Г2 К фактически
1	Антиокислительные свойства. Изменение кинематической вязкости при 50 ºС, в%	Не более 50	42
2	Антикоррозионные свойства (на меди). Изменение массы шатунных вставок, мг	Не более 25	16

Исходя из результатов проведённых испытаний можно сделать вывод, что опытный образец №3 масла М-10 Г₂ К, приготовленный на основе комплексной присадки КП-2, полностью удовлетворяет требованиям норм эксплуатационной группы Г для моторных масел.

Опыт 6

Приготовление масла М-10 Г₂ К на основе композиции индивидуальных присадок.

Опыт 6 проводился с целью получения на основе композиции индивидуальных присадок масла М-10 Г₂ К с таким же суммарным содержанием присадок, как и в опытном образце №3. Поскольку этот образец был получен на основе комплексной присадки КП-2, то суммарное содержание в нём индивидуальных присадок равно содержанию в нём данной комплексной присадки. Согласно таблице 23 (см. выше), это содержание равно 4%.

Итак, целью проведения опыта 6 является получение масла М-10 Г₂ К с суммарным содержанием присадок 4%.

Содержание в масле каждой присадки для опыта 6 рассчитываем, умножая аналогичное содержание для опыта 1 на коэффициент пересчёта. Как следует из таблицы 10 (см. выше) суммарное содержание присадок (не считая ПМС-200А) для опыта 1 равно 6,26%. Значит, коэффициент пересчёта равен (4%) / (6,26%) = 0,64.

Пример расчёта для присадки Lz-1395:

,56% *0,64 = 0,36%;

,8 г *0,64 = 1,8 г.

В результате этого расчёта было установлено, что при проведении опыта 6 присадки необходимо брать в следующих количествах:

Lz-1395 - 0,36% масс.,

C-150 - 1,34% масс.,

Lz-6589G - 1,34% масс.,

C-5A - 0,96% масс.

Для приготовления 500 г. товарного масла М-10 Г₂ К в соответствии с этим расчётом все компоненты были взяты в следующих количествах:

Lz-1395 - 1,8 г,

C-150 - 6,7 г,

Lz-6589G - 6,7 г,

C-5A - 4,8 г,

базовое масло SAE-30 - 480 г. (см. таблицу 27).

Таблица 27. Состав масла М-10 Г₂ К (опытный образец №4)

Компонент масла М-10 Г2 К		Содержание в масле
		% масс.		г
		Требуемое	Фактическое	Фактическое
Присадки	Lz-1395	0,55-0,6	0,36	1,8
	C-150	2,1	1,34	6,7
	Lz-6589G	2,1	1,34	6,7
	C-5A	1,5	0,96	4,8
	ПМС-200А	0,003-0,005	0,005	0,025
Всего присадок		6,253 - 6,305	4,005	20,025
Базовое масло SAE-30		До 100	До 100	479,975
∑		100	100	500

Приготовление опытного образца №4 моторного масла М-10 Г₂ К осуществлялось путём перемешивания в реакторе указанных компонентов при температуре 80 ºС в течение 30 мин. Компоненты загружались в количествах, приведённых в таблице 27.

Характеристика данного опытного образца приведена в таблице 28.

Таблица 28. Характеристика опытного образца №4 масла М-10 Г₂ К

№ п/п	Показатель	Значения	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	11,1	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости	86	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %	0,01	По ГОСТ 6370-83 с дополнением по п. 4.2 настоящего стандарта
4	Массовая доля воды, %	Следы	По ГОСТ 2477-65
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	208	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС	-17	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла	4,2	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %	0,61	По ГОСТ 12417-73
9	Массовая доля активных элементов, %: кальция (±0,002%) цинка фосфора	0,156 0,0385 0,0335	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75, с дополнением по п. 4.4 настоящего стандарта

Как видно из таблицы 28, опытный образец №4 масла М-10 Г₂ К не соответствует требованиям ГОСТа 8581-78 по показателям щелочное число и содержание активных элементов. Значит, задача приготовления масла М-10 Г₂ К с 4% индивидуальных присадок, соответствующего требованиям ГОСТа 8581-78, не может быть решена.

Из этого можно сделать вывод, что для приготовления масла М-10 Г₂ К на основе композиции индивидуальных присадок следует загружать в базовое масло товарные присадки в количествах, не менее указанных в таблице 10.

Аналогичная картина наблюдается и при приготовлении моторных масел с иным набором присадок, например, тепловозного масла М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84, характеристика которого приведена в таблице 29, а состав на основе индивидуальных присадок - в таблице 30. Характеристики дитиофосфатной Lz-1395 и фенатной Lz-6589 G присадок приведены в таблицах 4 и 7 соответственно, а сульфонатной присадки ПМС по ТУ 38.101334-74 - в таблице 31.

Опыт 7

Получение комплексной присадки КП-3

Для приготовления комплексной присадки КП-3 были взяты следующие компоненты:

нейтральный сульфонат кальция НСК (ТУ 38. 401539-86) 40%-ной концентрации, характеристика которого приведена в таблице 12;

дитиофосфат Lz-1395;

фенат Lz-6589 G.

Рецептура и характеристика исходной смеси для получения комплексной присадки КП-3 приведена в таблице 32. Данная рецептура была разработана нами на основе стандартной рецептуры приготовления тепловозного масла М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84 на основе композиции индивидуальных присадок (см. таблицу 30).

Таблица 29. Характеристика тепловозного масла М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84

№ п/п	Показатель	Норма	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	13,5-14,5	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости, не менее	85	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %, не более	0,02	По ГОСТ 6370-83
4	Массовая доля воды, %, не более	Следы	По ГОСТ 2477-83
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	210	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС, не выше	-12	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла, не менее	4,8	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %, не более	1,2	По ГОСТ 12417-73
9	Массовая доля активных элементов, %, не менее: кальция  цинка фосфора	0,21  0,045 0,04	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75

Таблица 30. Рецептура приготовления тепловозного масла М-14 В₂ по ГОСТ 12337-84 на основе композиции индивидуальных присадок

№ п/п	Присадка	Содержание в% масс.
1	ПМС (сульфонат кальция)	6,0
2	Lz-1395	0,50
3	Lz-6589 G	2
4	ПМС-200А	0,005
5	∑	8,505

Таблица 31. Характеристика сульфонатной присадки ПМС по ТУ 38.101334-73

№ п/п	Показатель	Норма
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с, не более	45
2	Содержание кальция, % масс., не менее	3
3	Содержание активного вещества (сульфоната метелла), % масс., не менее	18
4	Зольность сульфатная, %, не более	11
5	Общая щёлочность, мг КОН/г	70-85
6	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС, не ниже	180

Таблица 32. Рецептура и характеристика исходной смеси для получения комплексной присадки КП-3 с общей щёлочностью 145 мг КОН/г

№ п/п	Компонент	Общая щёлочность компонента, мг КОН/г	Содержание компонента в смеси, % масс.	Щёлочность от компонента, мг КОН/г	Общая щёлочность смеси, мг КОН/г
1	Lz-1395	94,13	14,0	13,18	65,18
2	НСК	24,5	56	13,7
3	Lz-6589G	127,7	30	38,3
4	∑		100	65,18

Поскольку щёлочность масла М-14 В₂ (не менее 4,8 мг КОН/г) несколько меньше, чем масла М-10 Г₂ К (не менее 6 мг КОН/г), то зададимся общей щёлочностью комплексной присадки КП-3 на уровне 145 мг КОН/г. В этом случае дополнительная щёлочность, которую необходимо набрать при карбонатации, составит (145 мг КОН/г - 65,18 мг КОН/г) = 79,82 мг КОН/г.

Расчёт количеств Са(ОН)₂ и СО₂, необходимых для проведения карбонатации, был проведен по аналогии с получением присадки КП-1. Этот расчёт показал, что для получения комплексной присадки КП-3 необходимо взять 10,55 г. Са(ОН)₂ (из которых в реакцию с СО₂ вступит 5,276 г.), и подать в реактор 3,29 г. СО₂.

Исходя из результатов этого расчёта и данных таблицы 30, для получения 100 г. комплексной присадки КП-3 компоненты и реагенты были взяты в следующих количествах:

ПМС - 6,0 г;

Lz-1395 - 0,50 г.;

Lz-6589 G - 2 г;

ПМС-200А - 0,005 г.;

Са(ОН)₂ - 10,55 г.;

СО₂ - 3,29 г.

Комплексную присадку КП-3 получали по методике, описанной ранее для присадки КП-1. Полученная присадка КП-3 имела характеристики, приведенные в таблице 33.

Таблица 33. Характеристика комплексной присадки КП-3

№ п/п	Показатель	Значение
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	58
2	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	183
3	Содержание кальция, % масс.	6,05
4	Содержание фосфора, % масс.	1,29
5	Содержание цинка, % масс.	1,35
6	Общая щёлочность, мг КОН/г	145
7	Зольность сульфатная, %	23,2

Опыт 8

Приготовление тепловозного масла М-14 В₂ на основе комплексной присадки КП-3

Расчёт концентрации комплексной присадки КП-3 для приготовления масла М-14 В₂, отвечающего требованиям ГОСТа 12337-84.

Данный расчёт проводился так же, как и в случаях с присадками КП-1 и КП-2 - по содержанию одного из активных элементов, в данном случае цинка. Согласно требованиям ГОСТа 12337-84 (см. таблицу 29), содержание цинка в масле М-14 В₂ должно составлять не менее 0,045% масс. Согласно данным таблицы 33, содержание цинка в присадке КП-3 составляет 1,35% масс. Отсюда необходимое количество КП-3 для приготовления масла М-14 В₂ составляет (0,045% масс./1,35% масс.)*100% масс. = 3,33% масс.

Для гарантирования постоянства качества масла содержание КП-3 в нём принимаем равным 3,5% масс. При этом рецептура М-14 В₂ будет следующей (см. таблицу 34).

Таблица 34

№ п/п	Компонент		Содержание в масле
			% масс.	г
1	Присадки	КП-3	3,5	17,5
2		ПМС-200А	0,005	0,025
3	Базовое масло SAE-40 (по ТУ 38.1011270-89)		96,495	482,475
4	∑		100	500

Характеристика масла М-14 В₂, приготовленного на основе комплексной присадки КП-3, приведена в таблице 35.

Таблица 35. Характеристика масла М-14 В₂, полученного на основе комплексной присадки КП-3

№ п/п	Показатель	Норма	Метод испытания
1	Вязкость кинематическая при 100 ºС, мм2/с	14,3	По ГОСТ 33-82
2	Индекс вязкости	87	По ГОСТ 25371-82
3	Массовая доля механических примесей, %	0,02	По ГОСТ 6370-83
4	Массовая доля воды, %	Следы	По ГОСТ 2477-83
5	Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, ºС	212	По ГОСТ 4333-87
6	Температура застывания, ºС	-13	По ГОСТ 20287-74
7	Щелочное число, мг КОН на 1 г масла	5,07	По ГОСТ 11362-76
8	Зольность сульфатная, %	0,81	По ГОСТ 12417-73
9	Массовая доля активных элементов, %: кальция  цинка фосфора	21,1  0,047 0,043	По ГОСТ 9436-63 или ГОСТ 13538-68 То же По ГОСТ 9827-75

Как следует из данных, приведенных в таблице 35, масло М-14 В₂, приготовленное на основе комплексной присадки КП-3 при содержании её в количестве 3,5% масс., полностью отвечает требованиям ГОСТа 12337-84.

Выводы по результатам опытов

Проведённые экспериментальные исследования показали, что получить масло М-10 Г₂ К, соответствующее требованиям ГОСТа 8581-78 по физико-химическим показателям и по эксплуатационным свойствам, можно прибавлением к базовому маслу как композиции индивидуальных присадок (опытный образец №1), так и комплексной присадки КП-2 (опытный образец №3). Однако данные таблиц 10 и 23 показывают, что содержание присадок в образце №3 ниже, чем в образце №1. Значит, образец №3 был получен более экономичным способом, чем образец №1. Другими словами, получать масло М-10 Г₂ К на основе комплексной присадки КП-2 экономически более выгодно, чем на основе композиции индивидуальных присадок.

Это подтверждается тем, что при прибавлении к базовому маслу индивидуальных присадок в количествах, аналогичных использовавшимся для получения образца №3, мы получаем масло М-10 Г₂ К, не соответствующее требованиям ГОСТа 8581-78 по показателям щелочное число и содержание активных элементов (опытный образец №4).

Таким образом, переход от получения моторных масел на основе композиций индивидуальных присадок к решению этой задачи на основе комплексных присадок, является экономически целесообразным.

Список использованной литературы

1. А.Б. Виппер, А.В. Виленкин, Д.А. Гайснер «Зарубежные масла и присадки», Москва, «Химия», 1981, 192 с.

. В.М. Школьников «Топлива, смазочные материалы, технические жидкости», Москва, «Химия», 1989.

. О.Л. Главати «Физико-химия диспергирующих присадок к маслам», Киев, «Наукова думка», 1989, 184 с.

. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков В.Б. Химия минеральных масел. - М.: Гостоптехиздат, 1959. - 415 с.

. Папок К.К. Смазочные масла. - М.: Воениздат, 1962. - 198 с.

. Венцель С.В. Применение смазочных масел в автомобильных и тракторных двигателях. - М.: Химия, 1969. - 232 с.

. Джорджи К.В. Моторные масла и смазка двигателей. - М.: Гостоптехиздат, 1959. - 528 с.

8. Schilling A. Motor oils and engine lubrication. - Brosely: Scientific publications (G.B.), 1968. - 481 p.

. Sytz W.E., Laurent J.W. - In: Reports of the JSLE-ASLE International Lubrication Conference, 9-11 June 1975, Tokyo, p. 277.

. Wilson J.V., Samy S.F., SAE Paper №770636.

. Smalheer C.V., Mastin T.W. - J. Inst. Petrol., 1956, vol. 42, p. 337-347.

. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. - Л.: Химия, 1985. - 312 с.

. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Калашников В.П. Маслорастворимые сульфонаты. - М.: Гостоптехиздат, 1963. - 65 с.

14. Пат. 2485861 США. Lubricating oil / S.E. Campbell, I.S. Dellinger. - Опубл. 25.10.49.

15. Пат. 2616924 США, IC³. Organic alcaline earth metal complexes and method of making same / P.A. Assef, T.W. Mastin. - Опубл. 04.11.52.

. Пат. 2738326 США. Preparation of oil solutions of basic alcaline earth metal petroleum sulfonates / H.W. Anderson, G.E. Warren. - Опубл. 13.03.56.

. Пат. 2791558 США, IC. Sulfonate composition of high barium content / F.W. Schusaler, N.E. Semann. - Опубл. 07.05.57.

. Пат. 3133019 США. Method for preparing high metal content salts of sulfonic acids / V. Otto, F. Seger. - Опубл. 12.05.64.

. Пат. 1963803 ФРГ. Superbasic oil-soluble calcium salts / E. Koft - Опубл. 09.07.70.

. Пат. 2088509 Франция. Detergent additives for lubricating oils. - Опубл. 11.02.72.

. Dawson C., Ratner A., Roberts L. Production of the high-basic detergent additives for engine oils // Amer. Chem. Soc. - 1959. - 4, №3. - P. 45-50.

. Карл Р.Е., Петерсон И.В. - В кн.: \/׀ Ìåæäóíàðîäíûé íåôòÿíîé êîíãðåññ (Ôðàíêôóðò-íà-Ìàéíå). Ñåêö. \/׀, докл. 19. М., Гостоптехиздат, 1963.

. Neidhart W. - Mineraloeltechnik, 1962, Bd 7, №17.

. Watson R.W. - In: Reports of the JSLE-ASLE International Lubrication Conference, 9-11 June 1975, Tokyo, p. 241.

25. Венборн Р.Ф. - В кн.: Симпозиум «Судовые смазочные масла «Кастрол»». Одесса, май 1977.

. Torii K. e. a. SAE Paper №770635.

. Пат. 3666662, 1972 г. (США).

. Виппер А.Б. и др. - Хим. и технол. топл. и мас., 1973, №12, с. 39-40.

. Виппер А.Б., Крейн С.Э., Бауман В.Н. Влияние концентрации присадок на их солюбилизирующую способность // Нефтехимия, 1968, т. 8, №6, с. 922-926.

. Виппер А.Б. и др. - Нефтехимия, 1972, т. 12, №6, с. 898-900.

. Виппер А.Б. - Хим. и технол. топл. и мас., 1967, №2, с. 63-64.

. О некоторых особенностях механизма моющего действия сукцинимидов / И.Ф. Благовидов, Ю.С. Заславский, В.И. Каржев и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1968. - №7. - С. 41-45.

33. Forbes E.S., Wood J.S. The influence of metal dialkyl dithiophosphates on the low-medium temperature detergency properties of polyisobutenyl succinimide lubricating oil additions // 5 th Intern. congr. surf. act. substances (Barcelona, сент., 1968). - Barcelona: Edciones Unidas, 1969. - P. 783-792.

. Forbes E.S., Wood J.S. The effect of metal containing detergents on low-medium temperature dispersancy test // J. Inst. Petrol. - 1969. - 55, №544. - P. 239-244.

. Папок К.К. Механизм действия моющих и антиокислительных присадок при лакообразовании // Присадки к маслам и топливам. - М.: Гостоптехиздат, 1961. - С. 185-189.

36. Behling R.D., Eberan-Eberhorst C.G., Pike W.C. - In: 9 th World Petroleum Congress, 1975, Tokyo, Review Paper №13.

37. Болотова Г.И. - Хим. и технол. топл. и мас., 1974, №5, с. 60-62.

38. Messina N.V. - In: Reports of the JSLE-ASLE International Lubrication Conference, 9-11 June 1975, Tokyo, p. 269-276.

39. Виппер А.Б., Школьников В.М. - Хим. и технол. топл. и мас., 1976, №4, с. 58-61.

. Виппер А.Б. - Хим. и технол. топл. и мас., 1960, №1, с. 68-70.

41. Wood C.P. - J. Inst. Petrol., 1969, vol. 55, №544, p. 194-202.

. Schilling A. Automobile Engine Lubrication, Broseley, Shropshire, Scientific Publication (G.B.), 1972, p. 7.33.

. Risdon T.J., Gresty D.A. SAE Paper №750674.

. Braithwaite E.R., Greene A.B. - Wear, 1978, vol. 46, p. 405-432.

. Dichert J.J., Пат. США, 3423316, 1969.

. Jacgues J.K., Пат. США, 3630463, 1970.

47. Пат. ФРГ, 1271878, 1968.

. Франц. Пат., 1555358.

. Виппер А.Б. и др. - Нефтехимия, 1972, т. 12, №3, с. 419-423.

. Виппер А.Б., Бауман В.Н., Лашхи В.Л. - Нефтеперераб. и нефтехим., 1974, №9, с. 14-16.

. Виппер А.Б. и др. - Хим. и технол. топл. и мас., 1975, №4, с. 43-46.

. Виппер А.Б. и др. - Нефтехимия, 1975, т. 15, №6, с. 921-927.

53. Forbes E.S., Groszek A.I., Neustadter E.L. - J. Coll. Interface Sci., 1970, vol. 33, №4, p. 629.

. Виппер А.Б. и др. - Нефтехимия, 1971, т. 11, №3, с. 474-477.

55. Виппер А.Б. и др. - Хим. и технол. топл. и мас., 1971, №6, с. 47-50.

. Виппер А.Б., Тарасов В.А. - ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1636-1638.

. Виппер А.Б., Тарасов В.А. - Нефтеперераб. и нефтехим., 1971, №3, с. 25-27.

58. Pat. 786 167 G B, IC C10 m. Improvements in or relating to the preparation of basic oil-soluble polyvalent metal salts of organic acids and solutions of said basic salts in oils, and the resulting salts / G. Ellis, J. Hartley, J.C. Moseley (GB); Shell Research Limited (GB). - No. 27853/54; Appl. 27.09.54; Publ. 13.11.57.

. Pat. 2 097 417 A G B, IC C10 m 1/20. Preparation of highly basic alcaline earth metal salts of organic acids and oil compositions containing them / C.D. Mantinus Beverwijk, J.A. Ralt Waterhoff, G. de Lind van Mijngaarden (Netherlands); Shell International Research Maatschappij B.V. - No. 81131 08; Appl. 28.04.81; Publ. 3.11.82.

60. Суховерхов В.Д., Главати О.Л. и др. Изучение процесса получения многоосновного алкилсалицилата кальция - присадки МАСК. - в кн: Производство моющих и противоизносных присадок / Киев, апрель 1972 / Мат. Всесоюзного совещания. - Киев: Наукова Думка, 1972. Кн. 1, с. 139-143.

. Фиалковский Р.В. Исследование процесса карбонатации в производстве высокощелочных детергентно-диспергирующих присадок к моторным маслам. - Дис. канд. техн. наук. Киев: ВНИИПКнефтехим 1978. 237 с.

. Дмитриева Н.А., Краснянская Г.Г., Монастырский Б.Н. Синтез солей алкилсалициловых кислот и изучение их свойств как присадок к смазочным маслам. - в кн.: Присадки к маслам. - изд. «Химия» Москва, 1966, с. 115-121.

. Н.Н. Лебедев «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза» 3-е изд., перераб. - Москва: «Химия», 1981, 608 с., ил.

. Краткий справочник по свойствам смазочных материалов и топлив - Корпорация Лубризол, 1993, 168 с.

. Технологический регламент на проектирование промышленной установки по производству алкилсалицилатной присадки МАСК мощностью 40 тыс. т/год для предприятия Г-4486 г. Новополоцк, 1978 г.

. «Химические товары», Справочник, Том 2, Госхимиздат, 1959, 1295 с.

. Краткая химическая энциклопедия, Том 3, Москва: «Советская энциклопедия», 1964, 1112 с.

. Технологический регламент на производство присадки «Днепрол» (типа А-9250) мощностью 25 тыс. т/год для предприятия «Кременчугский НПЗ», 1993 г.

. Лашхи В.Л., Фукс И.Г. Коллоидная стабильность композиций присадок в смазочных маслах. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1988. - с. 73. / Переработка нефти: Тем. обзор/.

70. Baċovsky M. Ropa a Uhlie. - 1986. V. 28. - №1. - p. 51-59.

. Inonc K., Watanabe H. ASLE Trans. - 198³. - V. 26. - №2. - p 189-199.

72. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам. - М.: Химия. - 1972. - с. 272.

. Кудрявцева Н.А., Фуфаев А.А., Борщевский С.Б. Химия и технология топлив и масел. - 1980. - №1., с. 45-46.

. Шор Г.И. и др. Химия и технология топлив и масел. - 1979. - №9. - с. 50-52.

. Липатников В.Е., Казаков К.М. Физическая и коллоидная химия. - М. Высшая школа. - 1975. - с. 110-116.

. Пасынский А.Т. Коллоидная химия. - М. Высшая школа. - 1968. - с. 91-103.

. Главати О.Л., Фиалковский Р.В. и др. Совершенствование производства высокощелочных сульфонатов. - в кн. Производство моющих и противоизносных присадок / Киев, апрель 1972 / Мат. Всесоюзного совещания. - Киев: Наукова Думка, 1972. Кн. 1, с. 54-76.

. К. Райхардт «Растворители и эффекты среды в органической химии», Москва, «Мир», 1991, 763 с, ил.

. Исследование возможности получения детергентных присадок к маслам из рапсового масла / Главати О.Л., Кравчук Г.Г., Главати Л.О. // Катализ и нефтехимия, №3, 1997.

. Каджев В.И., Горбунов Г.В., Гончарова Н.В., Исаенко Ю.К. - Химия и технология топлив и масел, 1978, №6, с. 14-15.

. Охрана труда в химической промышленности / Г.В. Макаров, А.Я. Васин и др. - М.: Химия, 1989. - 496 с.

. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. - М.: Химия, 1976, 1977.

. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и др.: Книга 1. - М.: Химия, 1990. - 496 с.; Кн. 2. - 384 с.

84. Основи охорони праці / Жидецкий В.Ц. - Львів, 2000 р.

. Иванов Б.И. Пожарная безопасность в химических лабораториях. - М.: Химия, 1988. - 112 с.

. Сорокин Ю.Г., Сибилёв М.С. Охрана труда в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. - М.: Химия, 1985. - 384 с.

. Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. - Л.: Химия, 1985. - 184 с.