Свойства и получение цинка
Тема
Цинк
Введение
Элемент цинк (Zn) в
таблице Менделеева имеет порядковый номер 30. Он находится в четвертом периоде
второй группы. Атомный вес - 65,37. Распределение электронов по слоям 2-8-18-2
Происхождение названия
элемента неясно, однако кажется правдоподобным, что оно произведено от Zinke
(по-немецки «острие», или «зуб»), благодаря внешнему виду металла.
Цинк представляет собой
синевато - белый металл, плавящийся при 419 С, а при 913 С превращающийся в
пар; плотность его равна 7,14 г/см3. При обыкновенной температуре цинк довольно
хрупок, но при 100-110 С он хорошо гнется и прокатывается в листы. На воздухе
цинк покрывается тонким слоем окиси или основного карбоната, предохраняющим его
от дальнейшего окисления.
Вода почти не действует
на цинк, хотя он и стоит в ряду напряжений значительно левее водорода. Это
объясняется тем, что образующаяся на поверхности цинка при взаимодействии его с
водой гидроокись практически нерастворима и препятствует дальнейшему течению
реакции. В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием
соответствующих солей.
Кроме того, цинк подобно
бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроокиси, растворяется в
щелочах. Если нагреть цинк на воздухе до температуры кипения, то пары его
воспламеняются и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя окись цинка
При нагревании цинк
взаимодействуют с неметаллами (кроме водорода, углерода и азота). Активно
реагирует с кислотами:
Zn + H2SO4 (разб.) =
ZnSO4 + H2
Цинк – единственный
элемент группы, который растворяется в водных растворах щелочей с образованием
ионов [Zn(OH)4] (гидроксоцинкатов):
Zn + 2OH +
2H2O = [Zn(OH)4] + H2
1.
Сырьё для
получения цинка
Содержание в земной
составляет Zn 2,0 *10-2 %.Цинк обычно
содержится в полиметаллических рудах и является спутником свинца и меди.
НИИ «Уралмеханобр»
(принадлежит УГМК) разработал технологию извлечения металлизованных окатышей и
цинкового концентрата из отходов электросталеплавильного производства. Новый
метод позволит металлургам получать недорогое сырье и решать экологические
проблемы.
Источником получения
цинка является рудное сырье, которое обычно находится в сульфидном состоянии, а
цинк представлен преимущественно сфалеритом (ZnS). Руды всегда комплексные,
содержат кроме цинка свинец, медь, железо, серебро и др. В последнее время
используется вторичное сырье в странах с высоким потреблением.
Сырьем является цинковый
концентрат. В качестве исходного материала используют не только минеральное и
вторичное, но также и цинкосодержащие продукты других производств: шлаки и пыли
металлургических производств свинца, меди, олова, чугуна. Эти продукты гораздо
бедней по цинку, чем цинковые концентраты и все же их включают в цинковое
сырье. Цинковистые шлаки до недавнего времени считались отвальными продуктами,
хотя в них содержится значительное количество цинка, особенно в свинцовых
шлаках (10-17% цинка).
Распространение цинка в
природе и его промышленное извлечение. Содержание цинка в земной коре
составляет 7,6·10–3%, он распространен примерно так же, как рубидий
(7,8·10–3%), и чуть больше, чем медь (6,8·10–3%).
Основными минералами
цинка являются сульфид цинка ZnS (известный как цинковая обманка или сфалерит)
и карбонат цинка ZnCO3
Первое место в мире по
добыче (16,5% мировой добычи, 1113 тыс. т, 1995) и запасам цинка занимает
Канада. Кроме того, богатые месторождения цинка сосредоточены в Китае (13,5%),
Австралии (13%), Перу (10%), США (10%), Ирландии (около 3%).
Инновационность
технологии в том, что она позволяет одновременно получать из отходов цинк и
металлическое железо. Раньше такое не удавалось. Суть процесса пояснил
заведующий отделом окускования руд и концентратов «Уралмеханобра» Самуил
Меламуд: «Пыли вместе со шлаками доменного производства и другие
железосодержащие отходы окомковываются и загружаются в специально созданную
вращающуюся печь. В ней создается особая атмосфера и режим обжига (именно в них
заключается ноу-хау), которые позволяют извлекать цинк и металлизовать
имеющееся в окисной форме железо. Цинк улавливается в тканевых рукавных
фильтрах, а окатыши охлаждаются, обрабатываются и передаются для
металлургического передела».
По подсчетам ученых, в
среднем из одной тонны пыли возможно получить 300 — 350 кг металлического железа и 50 — 70 кг цинка. Новый способ переработки отходов позволит
использовать дешевое вторсырье, снизить затраты на хранение вредных отходов и
экологические платежи. В итоге себестоимость получаемого цинка будет на 15 —
20% ниже его нынешних мировых цен (1,9 тыс. тонн на Лондонской бирже металлов).
Срок окупаемости новых установок при объеме 20 — 30 тыс. тонн переработки в год
составляет не более четырех лет.
Сейчас готовится
экономическое обоснование целесообразности внедрения технологии на предприятиях
УГМК: Металлургическом заводе им. А.К. Серова, Вторцветмете (Сухой Лог),
Медногорском медно-серном комбинате. В дальнейшем планируется продавать
лицензии на право использования ноу-хау другим меткомпаниям.
Ученые ОАО «
Уралмеханобр» (предприятие научного комплекса УГМК) совместно со специалистами
УГМК разработали новую для отечественных и зарубежных предприятий черной
металлургии технологию по извлечению цинка и железа из пылей
электросталеплавильного производства. Инновационность технологии состоит в том,
что она позволяет одновременно получать из сырья цинк и металлическое железо,
чего ранее не удавалось.
Как сообщил один из
авторов разработки, заведующий отдела окускования руд и концентратов ОАО
«Уралмеханобр» Самуил Меламуд, технология обеспечивает извлечение
металлизованных окатышей и цинкового концентрата путем восстановительного
обжига цинкосодержащих пылей. Предварительные результаты показали, что из тонны
пылей Металлургического завода им. А.К. Серова можно получить 300–350 кг
металлического железа и 50–70 кг цинка.
«Рост затрат на добычу
рудного сырья и ломов, ограниченность природных ресурсов и ожидаемое увеличение
штрафных санкций за загрязнение окружающей среды закономерно приводит к тому,
что промышленники начинают все более серьезно относится к вопросам вторичной
переработки техногенных отходов, – говорит Самуил Меламуд. – Тем более что
современные технологии уже способны быть экономически выгодными».
В апреле текущего года на
Медногорском медно-серном комбинате (Оренбургская область, предприятие
металлургического комплекса УГМК) удачно прошли опытно- промышленные испытания
новой технологии. В настоящее время готовится экономическое обоснование целесообразности
по внедрению технологии на одном из предприятий УГМК
2.
Способы получения
цинка
При резком охлаждении
пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Часто
бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.
Цинк в природе как
самородный метал не проявляется. Цинк добывают двумя способами :
1)
пирометаллургический
метод
2)
гидрометаллургический
метод из полиметаллических руд, содержащих 1-4 % Zn в виде сульфида, а также
Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые
концентраты (50-60 % Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также
пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое,
переводя сульфид цинка в оксид ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO2
расходуется на производство серной кислоты. От ZnO к Zn идут двумя путями.
1) По
пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна,
обожженный концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости,
а затем восстанавливают углем или коксом при 1200 — 1300 °С:
ZnO + С = Zn + CO.
Образующиеся при этом
пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление
проводили только в ретортах из обожженной глины, обслуживаемых вручную, позднее
стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда, затем —
шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов цинк получают
в шахтных печах с дутьем. Производительность постепенно повышалась, но цинк содержал
до 3 % примесей, в том числе ценный кадмий. Дистилляционный цинк очищают
ликвацией (то есть отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500 °C), достигая чистоты 98,7 %. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией
дает металл чистотой 99,995 % и позволяет извлекать кадмий.
Основной способ получения
цинка — электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты
обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей
(осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно
выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых
катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных
печах. Обычно чистота электролитного цинка 99,95 %, полнота извлечения его из
концентрата (при учете переработки отходов) 93-94 %. Из отходов производства
получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.
2) Гидрометаллургический
способ переработки обожженных цинковых концентратов заключается в растворении
окиси цинка водным раствором серной кислоты и в последующем осаждении цинка
электролизом. Поэтому гидрометаллургический способ называют иногда
электролитическим. При производстве цинка электролизом цинковый концентрат
предварительно подвергают окислительному обжигу.
ZnSO4→ Zn2+
+ SO42-
2+ (–) катод Zn , Н2О (+)
анод: SO42–, Н2О
2+
2+ 0
Zn + 2е Zn
2H2O + 2e H2 +
2HO
Суммарное уравнение
ZnSO4 + 2H2O Zn
+ H2 + O2 + H2SO4.
Полученный огарок
выщелачивают отработанным электролитом, содержащим серную кислоту. Получаемый
раствор сернокислого цинка очищают от вредных примесей и направляют на
электролиз. При этом цинк осаждается на катоде, а в растворе регенерируется
серная кислота, возвращаемая вновь на выщелачивание
Если обжиг цинкового
концентрата предшествует выщелачиванию, то целью его является возможно более
полный перевод сернистого цинка в оксид цинка, растворимую в разбавленных
растворах серной кислоты.
Выщелачивание огарка
осуществляется отработанным электролитом, содержащим серную кислоту и
получаемым при электролизе раствора цинка. В процессе передела неизбежны потери
серной кислоты (как механические, происходящие вследствие потери раствора, так
и химические, вызванные тем, что серная кислота непроизводительно затрачивается
на растворение примесей). Эти потери пополняют тем, что получают в огарке
некоторое количество сульфата цинка, легко растворяющегося в воде. Для этой
цели достаточно бывает иметь в обожженном концентрате около 2-4% сульфатной
серы.
Этим способом получают
около 70% всего мирового производства цинка. Объясняется это тем, что
электролитическим способом при хорошей механизации трудоемких процессов и
высоком проценте извлечения получают цинк более чистый, чем дистилляционным.
Кроме того, облегчается возможность комплексного использования ценных
составляющих концентрата. Для выделения цинка полученный после обогащения
концентрат ZnS подвергают обжигу:
2ZnS+3O2→
2ZnO+2SO2
3.
Физические и
химические свойства цинка
Физические свойства
Цинка. Цинк - металл средней твердости. В холодном состоянии хрупок, а при
100-150 °С весьма пластичен и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной
около сотых долей миллиметра. При 250 °С вновь становится хрупким. Полиморфных
модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами а
= 2,6594Å, с = 4,9370Å. Атомный радиус 1,37Å; ионный Zn2+
-0,83Å. Плотность твердого Цинка 7,133 г/см3 (20 °С), жидкого 6,66 г/см3
(419,5 °С); tпл 419,5 °С; tкип 906 °С. Температурный коэффициент линейного
расширения 39,7·10-3 (20-250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м
·К) 0,265 кал/см·сек·°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9·10-6 ом·см
(20 °С), удельная теплоемкость Цинка 25,433 кдж/(кг·К.) [6,07 кал/(г·°С)].
Предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м2 (2000-2500 кгс/см2),
относительное удлинение 40-50%, твердость по Бринеллю 400-500 Мн/м2(4000-5000
кгс/см2). Цинк диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость -0,175·10-6.
Химические свойства
Цинка. Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d104s2. Степень окисления в
соединениях +2. Стандартный электродный потенциал равный -0,76 В характеризует
Цинк как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при
температуре до 100 °С Цинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой
основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО2, происходит
разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на
воздухе или в кислороде Цинк интенсивно сгорает голубоватым пламенем с
образованием белого дыма оксида цинка ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не
взаимодействуют с Цинком на холоду, но в присутствии паров воды металл может
воспламениться, образуя, например, ZnCl2. Нагретая смесь порошка Цинка с серой
дает сульфид Цинк ZnS. Сульфид Цинк выпадает в осадок при действии сероводорода
на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH2 получается
при взаимодействии LiАlН4 с Zn(CH3)2 и других соединениями Цинка;
металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Нитрид
Zn3N2 - черный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на
воздухе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид Цинка ZnC2 получен при
нагревании Цинка в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично
растворяют Цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей.
При взаимодействии с разбавленной НCl и H2SO4 выделяется Н2, а с НNО3 - кроме
того, NO, NO2, NH3. С концентрированной НCl, H2SO4 и HNO3 Цинк реагирует, выделяя
соответственно Н2, SO2, NO и NO2. Растворы и расплавы щелочей окисляют Цинк с
выделением Н2 и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность
действия кислот и щелочей на Цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый
Цинк менее реакционно способен по отношению к этим реагентам из-за высокого
перенапряжения на нем водорода. В воде соли Цинка при нагревании гидролизуются,
выделяя белый осадок гидрооксида
a)
взаимодействие
цинка с разбавленными кислотами
Zn(OH)2. H2SO4
+ Zn = Zn SO4 + H2 ↑
Цинк, как активный
металл, может образовывать с концентрированной серной кислотой сернистый газ,
элементарную серу, и даже сероводород.
2H2SO4 + Zn = SO2 ↑+ZnSO4
+ 2H2O
При взаимодействии цинка
с очень разбавленной азотной кислотой выделяется аммиак, который реагирует с
избытком кислоты с образованием нитрата аммония.
В общем виде:
4Zn + 10HNO3 =
4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Zn + HNO3 =
Zn(NO3)2 +NO +H2O
b)Взаимодействие растворимых солей
цинка с щелочами:
ZnCl2 +2NaOH= ZnOH2↓+2NaCl
Zn(NO3)2+2KOH
= ZnOH2↓ +2KNO3
Область применения цинка
Металлический цинк
используется для восстановления благородных металлов добываемых подземным
выщелачиванием (золото, серебро). Кроме того, цинк используется для извлечения
серебра, золота и др. Из чернового свинца в виде так называемой «серебристой
пены» интерметаллидов цинка с серебром и золотом, и обрабатываемых обычными
методами аффинажа.
Применяется для защиты
стали от коррозии (оцинковка, которая хорошо известна всем, кто видел
оцинкованное ведро). Также используется в качестве материала для отрицательного
электрода в химических источниках тока, то есть в батарейках и аккумуляторах.
Очень важна роль цинка в
цинк-воздушных аккумуляторах, в последние годы интенсивно разрабатываются на
основе системы цинк-воздух аккумуляторы для компьютеров (ноутбуки) и в этой
области достигнут значительный успех (большая, чем у литиевых батарей энергия,
ресурс и они дешевле в 3 раза), так же эта система очень перспективна для пуска
двигателей (свинцовый аккумулятор — 55 Вт·ч/кг, цинк-воздух — 220—300 Вт·ч/кг)
и для электромобилей (пробег до 900 км). Входит в состав многих твёрдых припоев
для снижения их температуры плавления.
Сложный химический и
минералогический состав руд, содержащих цинк, был одной из причин, по которым
цинковое производство рождалось долго и трудно. При резком охлаждении пары
цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Это
несколько осложняет производство, хотя элементарный цинк считается нетоксичным.
Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в
слитки.
В пиротехнике цинковую
пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Цинковая пыль используется в
производстве редких и благородных металлов. В частности, таким цинком вытесняют
золото и серебро из цианистых растворов. Как ни парадоксально, но при получении
самого цинка (и кадмия) гидрометаллургическим способом применяется цинковая
пыль - для очистки раствора сульфата меди и кадмия.
Главная составная часть
применяемой во всех этих случаях краски - все та же цинковая пыль. Смешанная с
окисью цинка и льняным маслом, она превращается в краску, которая отлично
предохраняет от коррозии. Эта краска к тому же дешева, пластична, хорошо
прилипает к поверхности металла и не отслаивается при температурных перепадах.
Мышиный цвет скорее достоинство, чем недостаток. Изделия, которые покрывают
такой краской, должны быть не марки и в то же время опрятны. На свойствах цинка
сильно сказывается степень его чистоты. При 99,9 и 99,99% чистоты цинк хорошо
растворяется в кислотах. Но стоит "прибавить" еще одну девятку
(99,999%), и цинк становится нерастворимым в кислотах даже при сильном
нагревании. Цинк такой чистоты отличается и большой пластичностью, его можно
вытягивать в тонкие нити. А обычный цинк можно прокатить в тонкие листы, лишь
нагрев его до 100-150 С. Нагретый до 250 С и выше, вплоть до точки плавления,
цинк опять становится хрупким - происходит очередная перестройка его
кристаллической структуры.
Листовой цинк широко
применяют в производстве гальванических элементов. Первый "вольтов
столб" состоял из кружочков цинка и меди. И в современных химических
источниках тока отрицательный электрод чаще всего делается из цинка.
Значительна роль этого
элемента в полиграфии. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в
печати рисунки и фотографии. Специально приготовленный и обработанный
типографский цинк воспринимает фотоизображение. Это изображение в нужных местах
защищают краской, и будущее клише протравливают кислотой. Изображение приобретает
рельефность, опытные граверы подчищают его, делают оттиски, а потом эти клише
идут в печатные машины. К полиграфическому цинку предъявляют особые требования:
прежде всего он должен иметь мелкокристаллическую структуру, особенно на
поверхности слитка. Поэтому цинк, предназначенный для полиграфии, всегда
отливают в закрытые формы. Для "выравнивания" структуры применяют
отжиг при 375 С с последующим медленным охлаждением и горячей прокаткой. Строго
лимитируют и присутствие в таком металле примесей, особенно свинца. Если его
много, то нельзя будет вытравить клише так, как это нужно. Если же свинца
меньше 0,4%, то трудно получить нужную мелкокристаллическую структуру. Вот по
этой кромке и "ходят" металлурги, стремясь удовлетворить запросы
полиграфии.
Также широко в
промышленности нашли применения соединения и сплавы цинка.
Оксид цинка применяется в
качестве белого пигмента красок, является активатором вулканизации и
наполнителем в резиновой промышленности, используется в косметической
промышленности и в медицине, как антисептическое и противовоспалительное
средство.
Хлорид цинка используется
в медицине в качестве антисептика и в виде растворов в соляной кислоте при
паянии.
Сульфид цинка применяется в качестве люминофоров в
электронно-лучевых трубках.
Заключение
Так как на цинк при
обычных условиях не действуют ни кислород воздуха, ни вода, то основная масса
цинка расходуется на защитные покрытия железных листов и стальных изделий. Цинк
применяют для получения технически важных сплавов: с медью (латуни), алюминием
и никелем. Цинк входит также и в состав бронзы
Латунь – это сплав на основе меди, где главным
легирующим элементом является цинк (содержание цинка до 50%). Легирующий
элемент это элемент, который вводится в металл или металлический сплав для
улучшения физико-химических или механических свойств сплава. Содержание цинка в
латуни может быть разным. В зависимости от процентного соотношения меди и цинка
в латуни, сплавы подразделяют на виды и категории, различающиеся по своим
свойствам. Раньше латунь широко использовали в художественных ремеслах и для
изготовления научных приборов. Известны, например, великолепные художественные
изделия нюнбергских мастеров начала XYI века. Сегодня латунь используется как
конструкционный материал там, где требуется высокая прочность и коррозийная
стойкость: в трубопроводной арматуре, в химическом машиностроении и особенно в
судостроении. Латунь хорошо поддается обработке давлением, поэтому детали из
нее часто изготавливают методом глубокой вытяжки. Из латуней делают конденсаторные
трубки и патронные гильзы, радиаторы и различную арматуру.
В пиротехнике цинковая пыль применяется для
получения голубого пламени, применяется цинк и в полиграфии.
Около ¼ всего производимого в мире цинка
расходуется на легирование других металлов, преимущественно на изготовление
латуней и других медных сплавов. До 40% мирового производства цинка идет на
защиту стали. Механизм защиты железа цинком состоит в том, что цинк – металл
более активный – быстрее реагирует с агрессивными компонентами атмосферы.
Большое применение находят и некоторые соединения
цинка. Так, оксид цинка ZnO, замешанный на олифе, дает цинковые белила – самые
распространенные из всех белил. Препараты на основе оксида цинка эффективны при
кожных заболеваниях. В древности лекарства с цинком использовали для заживления
ран и при лечении глазных болезней. Другое важное соединение цинка – сульфид
цинка – ZnS – применяют для покрытия светящихся экранов телевизоров,
осциллографов, рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового
излучения или электронного луча ZnS способен светиться, причем эта способность
сохраняется и после того, как прекращается облучение.
Цинк важен и для организма человека. Так, люди с
дефицитом цинка обычно часто и длительно болеют простудными и инфекционными
заболеваниями. Дефицит цинка в организме характеризуется наличием следующих
симптомов: понижение аппетита, аллергические заболевания, дерматит, дефицит
массы, снижение остроты зрения, выпадение волос. При дефиците цинка у детей и
подростков возрастает предрасположенность к алкоголизму.
Цинк встречается в природе преимущественно в
соединении с серой. Поэтому для его получения в свободном состоянии руду
обжигают и из оксида восстанавливают металл:
12ē
2ē
+2
–2 0 t +2 -2 +2
–2 +2 0 t 0
+2
2 ZnS + 3O2 2 ZnO + 2SO2
ZnO + C Zn + CO
Список используемых
источников
1. Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г.
Н., Металлургия ЦИНКА и кадмия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А.,
2. Аналитическая химия цинка, М.,
1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В.,
3. Металлургия свинца и цинка, М.,
1985;
4. Популярная библиотека химических
элементов. М., Наука, 1977