Спектры поглощения касситеритов
Башкирский
Государственный Университет
Кафедра геологии
и геоморфологии.
РЕФЕРАТ
на тему: «Спектры поглощения касситеритов»
Выполнил: студент III курса гр.3.5 Э.Р.Япаров.
Проверил: С.Ф.Зарипова.
Уфа–2001
Оглавление.
Введение…………………………………………………………….3.
Спектры поглощения касситеритов…………………………...4.
Вывод………………………………………………………………...9.
Касситерит
является промышленным минералом олова в оловорудных месторождениях различных
генетических типов и давно привлекает внимание исследователей. Большое внимание
в этих исследованиях отводится изучению различных типоморфных особенностей
касситеритов, зависящих от условий формирования оловорудных месторождений и в
значительной мере суммированных в различных работах. Однако методы оптической
спектроскопии в этих исследованиях использованы недостаточно полно. В настоящей
работе приводятся результаты исследования оптических спектров поглощения десяти
образцов касситеритов из месторождений Приморья, Чукотки, Памира.
Спектры поглощения касситеритов.
Касситерит
имеет пространственную группу симметрии P4/mnm. Основу его структуры составляют
октаэдры SnO6,
сцепленные противоположными ребрами в колонки, протирающиеся параллельно оси С
кристалла и соединяющиеся между собой вершинами [4].октаэдры SnO6 имеют симметрию D2h и
характеризуются расстоянием между атомами О и Sn, в
среднем равным 2,08А.
Образцы
для исследований приготовлялись в виде полированных пластинок толщиной 1-2 мм,
а в двух случаях использовались петрографические шлифы. Исследованные образцы
касситеритов имели различные окраски: темно-бурую, коричнево-черную, серую. В
тонких пластинках почти все исследованные образцы обнаруживают плеохроизм. В
поляризации ЕIIС отмечаются окраски: темно-желтая,
розовато-серая, розовато-красная, красная. В поляризации Е С наблюдаются более светлые окраски:
светло-желтая, светло-серая, серая с зеленоватым оттенком, зеленовато-белая,
зеленовато-желтая. Лишь один из исследованных образцов не обнаруживал
плеохроизма, что, по-видимому, связано с большой дефектностью его структуры. О
чем свидетельствует отсутствие угасания этого образца в скрещенных николях.
Измерение
спектров поглощения проводились при комнатной температуре в поляризованном свете
на спектрометре СФ-14 в области от 400 до 750 нм и на спектрофотометрической
установке, собранной на базе монохроманотора ДМР-4, в области 700-2000нм.
Наиболее характерные кривые спектров поглощения обследованных образцов
касситеритов приведены на рис.1. Выделено 4 типа спектров. Первый тип спектров
(рис.1а.)
Рис.1.
Спектры поглощения касситеритов из различных районов СССР: а – Забайкалье; б –
Чукотка; в – Приморье; г – Памир.
обнаруживают
образцы темно-бурого касситерита с очень сильным плеохроизмом от красного (Е II
C) до зеленовато-желтого (Е С) и характеризуются очень интенсивным и
поляризованным поглощением в ультрафиолетовой части видимой области спектра.
Длинноволновый край этого интенсивного поглощения располагается при 600 нм в
поляризации Е II C и при 500 нм в поляризации ЕC. В
ближней инфракрасной области в спектрах всех исследованных образцов
обнаруживаются широкие парные полосы поглощения в районе 1000нм. В спектрах
первого типа эти полосы являются наиболее интенсивными и располагаются при
длинах волн 970нм и 1120 нм в другой поляризации Е II C. В
другой поляризации ЕC они «сливаются» в одну полосу 1000 нм заметно меньшей интенсивности.
Спектры
второго типа (рис.1б) характеризуются несколько менее интенсивным
коротковолновым поглощением, край которого располагается при длинах волн 452 нм
в поляризации Е II C и 434 нм в поляризации ЕC,
наличием слабой полосы 560 нм и парных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560, 945,
1130 нм, так же как и коротковолновое поглощение, являются более интенсивными в
поляризации Е II C, с чем и связан сильный плеохроизм
касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения. Окраска этих
образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в поляризации Е II
C до зеленовато-белой в поляризации ЕC.
Третий
тип спектров обнаруживают желтые (в шлифах) касситериты из месторождений
Приморья и характеризуются наличием полос поглощения 430, 470 нм на
длинноволновом крыле интенсивного поглощения с максимумом, расположенным в
ультрафиолетовой области (рис. 1в). Полосы 430, 470 нм являются более
интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому,
ответственны за плеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок от
темно-желтой (ЕC) у образцов, характеризующийся этим типом спектра. В ближней
инфракрасной области отмечаются довольно интенсивные полосы поглощения 950,
1125 нм.
Четвертый
тип спектров показывают касситериты серого цвета из месторождений Памира (рис.
1г). они характеризуются довольно интенсивным поглощением в ультрафиолетовой
области, край которого захватывает и части видимой области, располагаясь при
444 нм в поляризации Е II C и при 434 нм в поляризации ЕC. В
видимой области спектра отмечается полоса поглощения 500 нм с волнистым изгибом
в районе 540 нм. Полосы 500, 540 нм боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в поляризации ЕC значительно
улучшается, а полоса 540 нм здесь совсем не обнаруживается. Такое поведение
полос 500, 540 нм и перемещение края интенсивного коротковолнового поглощения в
зависимости от ориентировки плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих
касситеритов. Их окраска изменяется от розово-серой (Е II C) до серой с зеленоватым оттенком(ЕC).
Край
собственного поглощения монокристаллов искусственного касситерита располагается
в области 340 нм. Поэтому бездефектные касситериты являются бесцветными и
прозрачными. Природные же касситериты обычно содержат то или иное количество
различных примесей, наиболее обычными из которых являются железо, тантал,
ниобий, титан, марганец. Считается, что основная масса примесей железа.
Тантала, ниобия находится в касситеритах в виде микровключения минералов
(тапиолит, вольфрамит, рутил, ильменорутил, кулумбит, гематит и др.) эти
включения имеют размеры меньше 1мк, являются полупрозрачными, окрашенными и
существенным образом влияют на формирование оптических свойств природных
касситеритов. В основном с этими микровключениями и связывается интенсивное
поглощение света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой области
спектра, появление темных окрасок и сильной нормальной дисперсии показателей
преломления природных касситеритов. Многие из минералов примесей изоструктурны
с касситеритом и располагаясь закономерным образом относительно элементов
структуры последнего, могут обуславливать проявления плеохроизма касситеритов.
Неравномерное распределение микровключений этих анизотропных минералов в
кристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности последнего.
Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных касситеритов, в то
время как бесцветные касситериты почти всегда одноосные. Несомненно, что часть
перечисленных выше элементов примесей в касситеритах изоморфно замещает олово и
также оказывает заметное влияние на формирование оптических свойств природных
касситеритов. Эти примеси приводят к образованию донорно-акцепторных уровней
вблизи валентной зоны и зоны проводимости и электронные переходы с участием
этих уровней порождают появление интенсивного поглощения вблизи края
собственного поглощения вблизи края собственного поглощения касситеритов. Кроме
того, в этой области спектра для переходных элементов отмечаются электронные
переходы, сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями
металла и лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд.
Такие переходы, например, характерны для ионов Fe2+, и они приводят к появлению интенсивности поглощения, захватывающего
ультрафиолетовую часть видимой области спектра природных касситеритов.
Электронные переходы рассматриваемого типа в центрах симметрии D2h являются поляризованными и
видимо, существенным образом влияют на плеохроизм природных касситеритов,
который в оптических спектрах проявляется в перемещении края интенсивного
поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации света.
Существенное
влияние на окраску и плеохроизм касситеритов оказывают полосы поглощения 430,
470 нм, обнаруживаемые в спектрах третьего типа. Положение этих полос в спектре
весьма близко к полосам ионов Nb4+ в растворах. Учитывая постоянное присутствие ниобия в природных
касситеритах, полосы 430, 470 нм связываются с ионами Nb4+ и отвечают электронным переходам терма конфигурации 4. Наличие двух полос перехода, по
видимому, связано с расщеплением уровня эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем
на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Nb4+ в касситерите оказывается равной 2230 см-1.
отжиг касситеритов при 500оС приводит к исчезновению полос 430, 470
нм, что, по-видимому, связано с окислением ионов Nb4+ до пятивалентного состояния. При этом плеохроизм образцов заметно
ослабевает, и их окраска становится заметно светлее. В природных касситеритах
одной из главных примесей является тантал. Электронная конфигурация тантала и
его свойства весьма близки к ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в
касситеритах и ионов Та4+ с электронной конфигурацией , для которой возможен
электронный переход .
Однако энергия этого перехода для ионов Та4+ должна быть несколько
больше, чем для ионов Nb4+,
в связи с увеличением силы кристаллического поля с ростом порядкового номера
центрального иона. Поэтому поглощение, связанное с ионами Та4+
должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой области спектра, что, и имеет
место в природных касситеритах, и этим в значительной степени вызвано
интенсивное поглощение в ближней ультрафиолетовой области, захватывающее своим
крылом и часть видимой области.
Полосы
500, 540 нм в четвертом типе спектров поглащения касситеритов (рис. 1г) по
своему положению аналогичны полосам ионов Mn3+ и связываются с трехвалентным марганцем. Эти полосы отвечают
электронным переходам с уровня на уровень, расщепленный кристаллическим полем и
эффектом Яна-Теллера на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Mn3+ в
касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливание касситеритов
при 500 оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, что
сопровождается посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.
Полоса
поглощения 560 нм отнесена к трехвалентному титану, так как ее положение в
спектре близко к полосам ионов Ti3+ в других минералах и соединениях и кроме того, титан является
постоянной примесью в природных касситеритах. Эта полоса присутствует в
спектрах второго типа исследованных касситеритов, имеет преимущественную
поляризацию ЕIIС и в значительной степени определяет
плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести к электронному переходу
. Величина силы
кристаллического поля Dg для ионов Ti3+ в касситеритах оказывается равной 1785 см-1.
прокаливание касситеритов при 500 оС уничтожает полосу 560 нм, и
окраска таких образцов становиться несколько светлее.
Как
видно из перечисленных выше данных, большую роль в формировании оптических
свойств природных касситеритов играют элементы примеси, находящиеся в минерале
в необычном валентном состоянии. В одних случаях это проявляется в понижении
валентности тантала, ниобия и тантала, а в других – в повышении валентности
марганца. Этот процесс, по-видимому, регулируется соотношением концентраций Sn, Ta, Nb, Ti, Mn в среде минералообразования и величиной ее
окислительного потенциала. По-видимому, оптически активные центры ионов Mn3+ и связанные с ним полосы поглощения 500,
540 нм характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной
обстановке, в то время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм
ионов Nb4+, Ti3+, вероятно, образуются в среде
относительно невысоким окислительным потенциалом.
Парные
полосы в ближней инфракрасной области спектра связываются с ионами Fe2+ и отвечают электронным переходам с уровня
на уровень , расщепленный эффектом
Яна-Теллера и кристаллическим полем на два подуровня. Эти полосы имеют
преимущественную поляризацию Е II С, но поляризация не
является сильной. Полосы ионов Fe2+ оказываются несколько смещенными в спектрах различных
образцов касситеритов и располагаются при различных длинах волн. Эти данные
позволяют предполагать, что ионы Fe2+ входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а
входят в состав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая
величина смещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe2+ находятся в изоструктурных с касситеритом
минералах, микровключения которых ориентированы вдоь структурных элементов
касситерита. В пользу сделанного заключения говорит и такой факт. Образец
темно-бурого касситерита, спектр поглощения которого отгостится к первому из
выделенных выше типов и характеризуется наиболее интенсивными полосами ионов Fe2+ , подвергался прокаливанию при 500оС
и 1000оС. до прокаливания он обладал сильным плеохроизмом от
красного ( Е II С ) до зеленовато-желтого (ЕC).
После прокаливания при 500оС в течении одного часа окраска образца
стала заметно светлее и плеохроизм сильно ослаб, что, по-видимому, связано с
отжигом центров Nb4+, Ta4+, частичной ликвидацией
донороно-акцепторных уровней примесных ионов и перемещением края интенсивного
поглощения в поляризации Е II С от 600нм до прокаливания
к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее прокалывание в течении одного часа при
1000оС привело к тому, что его окраска потемнела и стала
вищнево-красной. Плеохроизм почти полностью исчез. Край интенсивного поглощения
сместился в область 580 нм, а полосы поглощения ионов Fe2+ в районе 1000 нм сильно ослабли. Это
свидетельствует о том, что двухвалентное железо в минеральных микровключениях
окислились до трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения света в
ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное с
электронными переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe3+. В то же время произошла и разориентация
этих микровключений минералов, что привело к исчезновению плеохроизма в
касситерита. Если бы двухвалентное железо замещало олово в структуре
касситерита, то окисление ионов Fe2+ до Fe3+
сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не происходит и
что подтверждает сделанное выше предположение о форме нахождения ионов Fe2+ в исследованных образцах.
Таким
образом, проведенные исследования подтверждают вывод работы о том, что основная
масса элементов примесей в касситеритах находится в виде микровключений
самостоятельных минералов. Однако определенная часть элементов примесей входит
в касситериты в изоморфном форме, замещая олово. Это относится прежде всего к
таким элементам, как Nb, Ta, Ti, Fe3+, Mn3+. Окраска и оптические свойства
касситеритов обусловлены в значительной степени окрашенными микровключениями
других минералов, но немалую роль в этом играют и изоморфные примеси,
образующие оптически активные центры в структуре касситерита.
Литература.
1.
Повареных А.С. Кристаллохимическая классификация
минеральных видов. Киев, «Наукова думка», 1966.
2.
Кристаллофизика минералов. Издательство казанского
университета 1979.