Хром и кислород
Хром (Chromium). Хром содержится в земной коре в количестве 0,02%. В природе он
встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO∙Cr2O3, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и Урале.
При восстановления хромистого железняка углём появляется
сплав хрома с железом–феррохром, который непосредственно используется в
металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для
получения чистого хрома сначала получают оксид хрома (III),
а затем восстанавливают его алюминотермическим способом.
Хром представляет собой твёрдый блестящий металл,
плавящийся при 1890˚С; плотность его 7,19 г/см3. При комнатной
температуре хром стоек к воде и к воздуху. Разбавленные серная и соляная
кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной
азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.
Металлический хром используется для хромирования, а также в
качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в
сталь повышает её устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных
температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали,
обладают повышенной твёрдостью. Хром входит в состав нержавеющих,
кислотоупорных, жаропрочных сталей.
Хром образует три оксида: оксид хрома (II), или закись хрома, CrO, имеющий основной характер, оксид хрома (III), или окись хрома, Cr2O3,
проявляющий амфотерные свойства, и окись хрома(VI), или хромовый ангидрид, CrO3 – кислотный оксид. Соответственно этим
трём оксидам известны и три ряда соединений хрома.
Соединения хрома (II). При растворении хрома в соляной кислоте
получается раствор голубого цвета, содержащий хлорид хрома (II) CrCl2. Если
к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок – гидроксид хрома
(II) Cr(OH)2. Соединения хрома (II)неустойчивы и
быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III).
Соединения хрома (III). Оксид хрома (III), Cr2O3 представляет собой тугоплавкое вещество
зелёного цвета, применя6емое под названием зелёного крона для
приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид
хрома (III) окрашивает их в зелёный цвет и поэтому служит
для окраски стекла и фарфора. Cr2O3 входит также в состав полирующих средств.
Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 выпадает
в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный
характер и растворяется в кислотах с образованием солей хрома (III), а в щелочах – изумрудно-зелёных растворов хримотов, например:
Cr(OH)3+ 3NaOH→Na3[Cr(OH)6]
или
Cr(OH)3+3OH-→[Cr(OH)6]3-
Хромиты, полученные сплавлением Cr2O3 с
оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных
металлов, имеют состав, отвечающий формуле М(CrO2)2, и представляют собой соли метахромистой кислоты HcrO2. к ним относится и природный хромистый
железняк Fe(CrO2)2.
Из солей хрома (III) самой распространённой
является двойная соль хрома и калия – хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2∙12H2O, образующие сине-фиолетовые кристаллы.
Соли хрома (III) во многом похожи на
соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются
в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно
алюминию, солей не образует.
Соединения хрома (VI). Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 и соли отвечающих ему кислот – хромовой
H2CrO4 и двухромовой H2CrO7. Обе кислоты существуют только в водном
растворе и при попытках выделить их из раствора, распадаются на хромовый
ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются
хроматами, а двухромовой – бихроматами или дихроматами.
Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них
применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO4, под названием желтый крон, служит
для приготовления желтой масляной краски.
При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например,
хромата калия K2CrO4, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие
перехода ионов CrO2-4
в ионы Cr2O2-7. Из
полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты – двухромат
калия K2Cr2O7 – в виде оранжево-красных кристаллов.
Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:
2CrO2-4+2H+↔Cr2O2-7+H2O
Хроматы щелочных металлов получаются путём окисления
соединения хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при
действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:
2K3[Cr(OH)6]+3Br2+4KOH→2K2CrO4+6KBr+8H2O
О происходящем окислении можно судить по тому, что
изумрудно-зелёная окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.
Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr2O3 со
щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:
Cr2O3+4KOH+KClO3→2K2CrO4+KCl+2H2O
Хроматы и дихроматы – сильные окислительные. Поэтому ими
широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в
кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы
окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) – в
зелёный или зеленовато-фиолетовый).
Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах
соединения хрома (III) и хрома (VI)
существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr2O2-7, а в
щелочной – в виде ионов [Cr(OH)6]3-
или CrO2-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III)
и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции
раствора. В кислой среде устанавливается равновесие
Cr2O2-7+14H++6eˉ↔2Cr3++7H2O
а в щелочной
[Cr(OH)6]3-+2OH-↔CrO2-4+4H2O+3eˉ
Однако и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же
процесс – восстановление хрома (VI) – сопровождается
увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле
Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении
восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности –
в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря,
окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее
сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) – в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление
хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.
Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных
реакций, протекающих при участии дихроматов.
1.
При пропускании сероводорода через подкисленный
серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в
зелёную и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:
K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4→Cr2(SO4)3+3S↓+K2SO4+7H2O
2.
При действии концентрированной соляной кислоты на
дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий
хлорид хрома (III):
K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2O
3.
Если пропускать диоксид серы через
концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество
серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и
хрома (III):
K2Cr2O7+3SO2+H2SO4→Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O
При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые
квасцы KCr(SO4)2∙12H2O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.
Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат натрия Na2Cr2O7∙2H2O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе
соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в
качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в
кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной
промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором
дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто
применяется для энергичного окисления и для очистки химической посуды.
Триоксид хрома, или хромовый
ангидрид, CrO3 выпадает
в виде тёмно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной
серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия:
K2Cr2O7+H2SO4→2CrO3↓+K2SO4+H2O
Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных
окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется.
Производя окисление, хромовый ангидрид превращается в оксид хрома (III) Cr2O3.
Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием
хромовой и двухромовой кислот.
Кислород (Oxygenium). Кислород – самый распространенный элемент земной коры. В свободном
состоянии 20,9% кислорода находится в атмосферном воздухе, что составляет
приблизительно 1/5 по объему.
Кислород входит в состав почти всех окружающих нас веществ.
Так, например, вода, песок, многие горные породы и минералы, составляющие
земную кору, содержат кислород. Кислород является также важной частью многих
органических соединений, например белков, жиров и углеводов, имеющих
исключительно большое значение в жизни растений, животных и человека. Общее
количество кислорода в земной коре близко к половине её массы (около 47%).
Природный кислород состоит из трёх стабильных
изотопов: 16О (99,76%), 17О (0,04%) и 18О
(0,2%).
Получение и свойства кислорода. Кислород был впервые получен в чистом виде К. В. Шееле в 1772г., а
затем в 1774г. Д. Пристли (Англия), который выделил го из оксида ртути (II). Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав
воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучивший свойства
этого газа, установил, что он является составной частью воздуха.
В промышленности кислород получают из воздуха, который представляет
собой смесь различных газов; основные компоненты в нём – азот и кислород. Для
получения кислорода воздух под давлением сжижают. Так как температура кипения
жидкого азота (-196˚С) ниже температуры кипения жидкого кислорода (-183˚С),
то азот испаряется, а жидкий кислород остаётся. Газообразный кислород хранят в
стальных баллонах под давлением 15 МПа. Важнейшим лабораторным способом его
получения служит электролиз водных растворов щелочей. Небольшие количества
кислорода можно также получать взаимодействием раствора перманганата калия с
подкисленным раствором пероксида водорода или термическим разложением некоторых
кислородсодержащих веществ, перманганата калия:
2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑
Кислород – бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного
тяжелее воздуха: масса 1 кислорода при нормальных условиях равна 1,43г, а 1 л
воздуха 1,293 г. Кислород растворяется в воде, хотя и в небольших количествах:
100объёмов воды при 0˚С растворяют 4,9, а при 20˚С – 3,1 объёма
кислорода.
Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся
высокой прочностью. При комнатной температуре его диссоциация на атомы
ничтожна; лишь при 1500˚С она становится заметной.
Магнитные свойства кислорода указывают на наличие в
молекуле О2 двух неспаренных электронов. Эти электроны размещаются
на разрыхляющих молекулярных π-орбиталях. Парамагнитность кислорода
проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород притягивается магнитом.
Кислород образует соединения со всеми химическими
элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он
взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и платины). Скорость взаимодействия,
как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы вещества и от
температуры. Некоторые вещества, например, оксид азота(II),
гемоглобин крови, уже при комнатной температуре соединяются с кислородом
воздуха со значительной скоростью. Многие реакции окисления ускоряются
катализаторами. Например, в присутствии дисперсной платины смесь водорода с
кислородом воспламеняется при комнатной температуре. Характерной особенностью
многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой
процесс называется горением.
Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее,
чем в воздухе. Хотя при этом выделяется такое же количество теплоты как и при
горении в воздухе, но процесс протекает быстрее и выделяющаяся теплота не
тратится на нагревание азота воздуха; поэтому температура горения в кислороде
значительно выше, чем в воздухе.
Кислород играет исключительно важную роль в природе. При
участии кислорода совершается один из важнейших жизненных процессов – дыхание.
Важное значение имеет и другой процесс, в котором участвует кислород, - тление и
гниение погибших животных и растений; при этом сложные органические вещества превращаются
в более простые (в конечном результате в CO2, воду и азот), а последние вновь вступают в общий круговорот веществ в
природе.
Применение кислорода весьма многообразно. Его применяют для интенсификации химических процессов во многих
производствах (например, в производстве серной и азотной кислот, в доменном
процессе). Кислородом пользуются для получения высоких температур, для чего
различные горючие газы (водород, ацетилен) сжигают в специальных горелках.
Кислород используют в медицине при затруднённом дыхании.